（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）納米二氧化硅粉體是一種質(zhì)輕無(wú)定形的白色非金屬材料，其微觀(guān)結構近似球形， 顆粒表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，其分子狀態(tài)是三維鏈狀結構。它具有許多獨特的性質(zhì)：例如具有量子尺寸、量子隧道效應，具有特殊的光、電特性與高磁阻現象，非線(xiàn)性電阻現象以及高溫下仍具有的高強、高韌、穩定性好等奇異特性。這些獨特的性質(zhì)使它具有抗紫外線(xiàn)的光學(xué)性能；可提高材料的抗老化性和耐化學(xué)性；可提高材料的強度、彈性, 具有吸附色素離子，降低色素衰減的作用等，可廣泛應用于催化劑載體、高分子復合材料、電子封裝材料、精密陶瓷材料、橡膠、造紙、塑料、粘結劑、高檔填料、涂料、光導纖維、精密鑄造等產(chǎn)品中，幾乎涉及所有應用二氧化硅粉體的行業(yè)。
1 納米二氧化硅的制備方法
在眾多研究者的不斷努力下，二氧化硅粉體在制備方法的研究上有了長(cháng)足發(fā)展，以不同的原材料為基礎， 形成了許多各具特色的物理及化學(xué)制備方法(見(jiàn)表1)，極大地促進(jìn)了二氧化硅粉體的應用與自然資源的有效利用。
1. 1 物理方法
納米二氧化硅的物理制備方法主要為機械粉碎，通過(guò)超細粉碎機械產(chǎn)生的沖擊、剪切、摩擦等力的綜合作用對大顆粒二氧化硅進(jìn)行超細粉碎，然后利用高效分組裝置分離不同粒徑的顆粒，從而實(shí)現納米二氧化硅粉末粒度分布的均勻化與特定化。物理方法的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)量大、生產(chǎn)過(guò)程易于控制，但對原料要求較高, 且隨著(zhù)粒度減小， 顆粒因表面能增大而團聚，難以進(jìn)一步縮小粉體顆粒粒徑。
為了解決這一矛盾，任振等融合了功率超聲和攪拌粉碎，利用研磨介質(zhì)互相碰撞產(chǎn)生的擠壓、剪切、沖擊等作用力， 以及超聲空化作用產(chǎn)生的高能沖擊波和微射流的共同作用，使一定濃度的原料在粉碎筒中被同步粉碎與分散。該方法綜合了功率超聲與機械攪拌粉碎的優(yōu)點(diǎn)，使產(chǎn)品易于達到納米級且介觀(guān)分散均勻、分布窄。
1. 2 化學(xué)方法
1. 2. 1 化學(xué)氣相反應法
此法利用有機硅化合物(如有機鹵硅烷、硅烷等)、氫氣與氧氣或空氣混合燃燒，有機硅化合物在高溫燃燒后，在反應生成的水中進(jìn)行高溫水解，從而制得納米二氧化硅。合成的納米顆粒具有粒度均勻、粒徑小且成球形、產(chǎn)品純度高、表面羥基少等優(yōu)點(diǎn)。
但此法要使化學(xué)反應發(fā)生，還必須利用加熱、射線(xiàn)輻照或等離子體等方式將反應物活化成分子, 因而此法所用設備要求高, 所用原料貴，產(chǎn)品價(jià)格較高，且其制備核心技術(shù)和市場(chǎng)主要由德國、美國和日本幾大公司控制, 限制了它的應用。為了降低其生產(chǎn)成本，實(shí)現大規模生產(chǎn)，此法在原料選擇、反應條件與設備要求等方面需要更深入的研究。
1. 2. 2沉淀法
沉淀法是將反應物溶液與其它輔助劑混合，然后在混合溶液中加入酸化劑沉淀，生成的沉淀再經(jīng)干燥與煅燒得到納米二氧化硅。此法因其工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣泛而得到廣泛地研究與應用，但其產(chǎn)品性狀難以控制的問(wèn)題尚沒(méi)得到較好解決，所以目前對此法的研究重點(diǎn)多為將其它控制手段與沉淀法結合，加強對反應及沉淀過(guò)程的控制，使產(chǎn)品的性狀得到改善。
何清玉等將沉淀過(guò)程置于超重力反應器中，利用比地球重力大數百倍至千倍的超重力環(huán)境，強化微觀(guān)混合和傳質(zhì)過(guò)程，可使反應時(shí)間大大縮短，使制得的產(chǎn)品粒徑小、粒度分布窄。此外，亦可利用超聲波等分散手段， 使沉淀過(guò)程得到控制，從而防止顆粒團聚, 使產(chǎn)品性狀得到改善。
1. 2. 3 溶膠- 凝膠法
此法一般以硅酸鹽或硅酸酯為前驅物溶于溶劑中形成均勻溶液，然后調節pH值，使前驅物水解聚合形成溶膠。隨著(zhù)水解的進(jìn)行，水解產(chǎn)物進(jìn)一步聚集形成凝膠，濾出凝膠再經(jīng)干燥及煅燒，制得所需的納米二氧化硅粉體。此制備方法采用的前驅物中，正硅酸乙酯( TEOS )因其水解及溶膠凝膠化過(guò)程易于控制而得到廣泛研究。
TEOS的水解過(guò)程根據催化劑的不同可分成酸催化和堿催化，兩者的催化水解過(guò)程有一定的區別。在堿催化下，TEOS的水解較完全，易于形成球形粒子；在酸催化下，由于單體聚縮速率較大,水解反應過(guò)程易發(fā)生線(xiàn)性縮合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò )結構而難以形成球形粒子。所以，目前制備納米二氧化硅的研究主要為堿性催化， 吸附性能更優(yōu)越的酸性納米二氧化硅的研究較少。
陳小泉等在非極性有機溶劑中，利用乙酸和醇在沒(méi)有酸性催化劑下發(fā)生酯化反應，然后TEOS被限制在酯化生成水的水滴反應單元中充分水解，形成單分散納米二氧化硅粒子，再經(jīng)真空蒸發(fā)即可得成品。此方法利用乙酸和醇的酯化反應防止TEOS在乙酸存在下的線(xiàn)性縮合，使縮聚以多維的方式進(jìn)行，從而制備了單分散的酸性納米二氧化硅粉體。
SungSoo等研究了在納米二氧化硅制備過(guò)程中一價(jià)電解質(zhì)所起的作用。研究發(fā)現， 以TEOS為前驅體、氨水為催化劑，在沒(méi)有添加一價(jià)電解質(zhì)時(shí)，所得顆粒粒徑為35 nm 到幾百納米；而少量一價(jià)電解質(zhì)的添加， 則可使顆粒表面電荷得到加強，阻止顆粒團聚成長(cháng), 使產(chǎn)品粒徑縮小至17. 5 nm。但是當添加電解質(zhì)的濃度超過(guò)最佳濃度時(shí), 顆粒表面電荷受中和而團聚, 使顆粒粒徑增大。同時(shí), 作者還研究了不同一價(jià)電解質(zhì)的作用效果, 其中, 碘化鈉對縮小顆粒粒徑所起的作用最明顯, 而氯化銫所起的作用最小。
李德慧等在醇類(lèi)有機溶劑中, 以氨水為催化劑, TEOS 在分散劑作用下水解, 經(jīng)真空低溫冷凍干燥制得了單分散、球形實(shí)心、粒度分布極窄的高純納米二氧化硅顆粒。此法利用真空低溫冷凍干燥, 使二氧化硅水懸浮液中凍結的水分在低溫低壓下升華而脫去, 最大限度地避免了干燥過(guò)程中二氧化硅粒子的團聚, 從而得到單分散的二氧化硅粉體。溶膠- 凝膠法的制備反應較易進(jìn)行與控制所得產(chǎn)品具有較大的比表面積, 但是洗滌困難、對原料要求較高且干燥時(shí)間太長(cháng)等限制了它的使用, 在原料的廣泛性上需進(jìn)一步研究, 以降低工藝成本, 提高此方法的適用性。同時(shí), 如何改變工藝控制(如水解環(huán)境、干燥方式及熱處理途徑等)以縮短生產(chǎn)周期仍是一個(gè)有待解決的難題。
1.2.4 微乳液法
微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、油、水組成, 劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個(gè)個(gè)納米級的、表面由表面活性劑組成的微泡。微乳液法就是通過(guò)向由前驅物制得的微乳液中滴加酸化劑或催化劑, 使制備反應在微乳液泡內發(fā)生, 利用微乳液使固相的成核生長(cháng)、凝結、團聚等過(guò)程局限在一個(gè)微小的球形液滴微泡內, 從而形成納米球形顆粒, 又避免了顆粒之間進(jìn)一步團聚, 易實(shí)現粉體粒徑的可控性生產(chǎn)。
微乳液在整個(gè)制備過(guò)程中是作為一個(gè)微反應器和模板, 其制備效果對產(chǎn)品的質(zhì)量起了關(guān)鍵作用。為了能夠達到理想的效果, 配制微乳液所選取的表面活性劑的HLB (親水親油平衡值)應該與微乳液中油相的HLB 相匹配, 同時(shí), 綜合運用多種表面活性劑可使微乳液更加穩定。此外, 助表面活性劑和油相也起著(zhù)十分重要的作用, 油的碳原子數加上助表面活性劑的碳原子數等于表面活性劑的碳原子數是微乳液形成的最佳條件。如果采用高速攪拌器或超聲波等混合手段, 更能在最短的時(shí)間內制得液滴最為均一且尺寸為納米級的微乳液。通過(guò)微乳液, 再結合適當的后處理工序, 將可以制得形貌及粒徑都較為均一的納米二氧化硅粉體。
如駱?shù)h等以硅酸鈉為前驅體, 以OP乳化劑為表面活性劑,正戊醇為助表面活性劑, 環(huán)己烷為油相制備微乳液, 然后以濃硫酸為酸化劑得到白色沉淀, 再經(jīng)共沸蒸餾、真空干燥與高溫焙燒制得了15-30nm 的二氧化硅白色粉末。此法在微乳液的基礎上, 采用了共沸蒸餾工藝脫去凝膠中殘余的水分, 防止含水膠體在干燥過(guò)程中發(fā)生粉末硬團聚現象, 使粉末的性能得到了提高。
微乳液法作為一種新興的制備方法, 由于其具有納米級的自裝配能力, 易于實(shí)現粒徑與形貌的可控性制備而引起眾多研究者的興趣, 成為近年的研究熱點(diǎn)。但是由于其成本高、產(chǎn)品的有機成份難以去除且易造成環(huán)境污染, 而尚未在工業(yè)上廣泛應用。為了實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn), 在工藝上尚需進(jìn)一步研究, 實(shí)現有機組分的分離與回收, 以及尋求有效的途徑實(shí)現去除產(chǎn)品有機雜質(zhì)的同時(shí)防止顆粒團聚等。
2 制備納米二氧化硅的原料
目前, 國內外對納米二氧化硅的研究主要采用硅酸鈉和正硅酸乙酯為原料, 而工業(yè)生產(chǎn)的原料則以低廉的硅酸鈉為主。部分研究者為了實(shí)現資源的回收利用, 利用煤酐石、稻殼等廢棄物為原料, 成功制備了納米二氧化硅; 我們亦可以尾礦為原料制備納米二氧化硅, 達到變廢為寶的目的。利用各種硅含量較高的廢棄物為原料制備納米二氧化硅, 為部分廢棄物提供了現實(shí)可靠的出路, 實(shí)現資源增值, 緩解了工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境所造成的壓力。
3 小結
綜上所述, 由于納米二氧化硅被廣泛地應用于各行各業(yè), 對其制備方法的研究得到了廣泛的開(kāi)展, 形成了多種多樣的制備方法, 且隨著(zhù)科技的發(fā)展與研究的深入, 新的制備工藝將會(huì )不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái)。但是, 目前納米二氧化硅的制備技術(shù)仍難以滿(mǎn)足各行業(yè)應用的需要, 面臨許多有待解決的問(wèn)題: 有效地解決顆粒硬團聚問(wèn)題, 使其在制備與貯運過(guò)程中均勻分散; 更有效地控制粉體的形貌, 降低成本, 實(shí)現粉體粒徑的可控性生產(chǎn)。
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