1 概述
（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）白炭黑從40年代投入工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái),經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀的應用和研究,已成為塑料、橡膠、造紙、涂料、染料和油墨等十幾個(gè)領(lǐng)域不可缺少的助劑,尤其是在橡膠行業(yè),白炭黑以其優(yōu)越的補強性能和透明性成為炭黑的替代品。制備白炭黑傳統的方法是利用水玻璃、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源,除水玻璃外,其它生產(chǎn)成本都很高。因此,國內外許多研究者改為用廉價(jià)的非金屬礦做硅源,制備其工業(yè)指標相當于白炭黑的產(chǎn)品,這樣大大降低了生產(chǎn)白炭黑的成本,并促進(jìn)了其應用領(lǐng)域的擴寬和對充分利用非金屬礦制備白炭黑的進(jìn)一步研究。
2 制備方法
2.1 傳統法
制備白炭黑的傳統法有干法和濕法兩種，又分別稱(chēng)為氣相法和沉淀法。氣相法又叫燃燒法，產(chǎn)品為氣相白炭黑。具體工藝有四氯化硅分解法，硅砂和焦碳的電弧加熱法，有機硅化合物分解法等。主要流程是：將上述硅化合物在空氣和氫氣中均勻混合，于高溫水解，在通過(guò)旋風(fēng)分離器，分離出大的凝集顆粒，最后脫酸制得氣相白炭黑。反應方程式為:2H2+O2+硅化合物——氣相白炭黑+4H+。
所得產(chǎn)品SiO2含量>99.8%,比表面積≥300 m2/g,但其價(jià)格昂貴,最高達42 000元/噸。沉淀法制備白炭黑的傳統方法是硅酸鈉酸化法，即采用水玻璃溶液與酸反應，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥和煅燒而得到沉淀白炭黑，反應方程式為:水玻璃+2H+——沉淀白炭黑+2Na++H2O。所得產(chǎn)品中SiO2含量為90%左右，比表面積<200 m2/g，廣泛地用于塑料、橡膠、造紙、染料、油墨和油漆等十幾個(gè)領(lǐng)域。生產(chǎn)成本和銷(xiāo)售價(jià)格相對較低,市場(chǎng)售價(jià)在7500元/噸以下。
2.2 新法
該法主要是以非金屬礦為硅源，采用沉淀法制備白炭黑。其技術(shù)關(guān)鍵是將結晶的二氧化硅和硅酸鹽轉變?yōu)榉蔷B(tài)的二氧化硅。而天然含硅酸鹽、鋁硅酸鹽或鎂鋁硅酸鹽的非金屬礦在國內外大量存在，其礦物主要有硅灰石、蛋白石、高嶺土、埃洛石、煤矸石、橄欖石、蛇紋石等。因此,國內外學(xué)者分別對這些非金屬礦物進(jìn)行研究,用它們制備出不同檔次、不同用途的白炭黑。
2.2.1 利用硅灰石制備白炭黑
該法是以硅灰石作為硅源，主要工藝是先將-325～-400目左右的高純度硅灰石配成10%懸浮液,加適量無(wú)機(銨型)和有機助劑(表面活性劑，為帶多個(gè)羥基大分子非離子表面活性劑)，加熱到50～60℃ ，在不斷攪拌下加快速鹽酸反應，反應體系pH值控制在1.5以下，反應時(shí)間在40～100 min，然后再堿中和到一定pH值，陳化10 min，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥(110℃)、煅燒(700℃)、粉碎得白炭黑，該方法的工藝流程如圖1所示。
 副產(chǎn)品是氯化鈣或輕質(zhì)碳酸鈣。所得白炭黑為粉末狀,容重為0.301 g/ml，DBP吸著(zhù)率為195 ml/100g，比表面積高達500 m2/g，為高比表面積多孔二氧化硅。
2.2.2 利用蛋白石制備白炭黑
蛋白石中SiO2含量達89.14%，比表面積達277.3 m2/g，堆密度為0.90 g/cm3，因此它是酸浸制備白炭黑的理想原料。主要工藝是先將蛋白石粉碎至-200目，然后煅燒(750℃ 、2 h)，將煅燒蛋白石在30%HCl(保持液固比在3∶1)中浸泡2 h再經(jīng)過(guò)濾洗滌、干燥、分選得白炭黑，該方法的工藝流程如圖2所示。
該產(chǎn)品白度≥85，SiO2≥94%，Al2O3<0.8%，容重為0.25 g/ml，DBP吸著(zhù)率為220 ml/100g，比表面積為280 m2/g。生產(chǎn)總成本為2 073元/噸，按市售白炭黑5 000元/噸計算，利潤達2927元/噸。
2.2.3 利用硬質(zhì)高嶺土或高嶺土制備白炭黑和聚合氯化鋁
利用硬質(zhì)高嶺土或高嶺土制備白炭黑和聚合氯化鋁在我國北方研究最多。主要工藝是先將硬質(zhì)高嶺土或高嶺土粉碎至-50～ -60目，然后焙燒(500～600℃ ,2 h)，再將焙燒土與30%工業(yè)鹽酸按重量百分比1∶2.5配料酸浸(90℃左右7 h)，經(jīng)中和、過(guò)濾洗滌、干燥、分選得白炭黑，該方法的工藝流程如圖3所示。
所得白炭黑符合GB10507-89標準，同時(shí)得高效凈水劑的聚合氯化鋁。白炭黑生產(chǎn)總成本為3000元/噸，按市售價(jià)5 000元/噸計算，利潤達2 000元/噸，聚合氯化鋁生產(chǎn)總成本為1 220元/噸，按市售白炭黑2 400元/噸計算，利潤達1 180元/噸。
2.2.4 利用埃洛石制備白炭黑
西南工學(xué)院非金屬研究所對含水的層狀硅酸鹽礦物埃洛石所組成的粘土進(jìn)行了研究，礦物中SiO2含量為46.15，自然白度為75～85，是酸浸制備白炭黑的理想原料。主要工藝是先將埃洛石粉碎至-60～ -200目,然后焙燒(700℃ ,3 h)，再將焙燒土與30%工業(yè)鹽酸或硫酸按一定重量百分比配料在一定溫度、一定時(shí)間條件下酸浸，經(jīng)中和、過(guò)濾洗滌、干燥、分選得白炭黑，該方法的工藝流程如圖4所示。
2.2.5 利用蛇紋石制備白炭黑
地質(zhì)礦產(chǎn)部成都綜合巖礦測試中心研究了該方法，國外首先由奧地利學(xué)者F·彼克納采用酸浸蛇紋石提取多孔二氧化硅和輕質(zhì)氧化鎂。主要工藝是先將蛇紋石粉碎至-200～ -325目，然后蛇紋石粉與30%工業(yè)鹽酸或硫酸按一定重量百分比配料在一定溫度、一定時(shí)間下酸浸,經(jīng)中和、過(guò)濾洗滌、干燥、分選得白炭黑，該方法的工藝流程如圖5所示。同時(shí)可得副產(chǎn)品輕質(zhì)氧化鎂和適用性良好的含鎂硫酸銨。
2.2.6 利用橄欖石制備球形二氧化硅
該法是挪威的施懷恩·奧勒拉德最早實(shí)驗成功。主要工藝是先將橄欖石粉碎成0.05到5 mm顆粒,經(jīng)前處理和洗去顆粒表面的塵埃及重金屬。然后，橄欖石顆粒在一定條件下與用工業(yè)鹽酸浸取，根據對產(chǎn)品二氧化硅原生顆粒尺度、比表面積和孔體積的要求，選定浸取的酸濃度、浸取時(shí)間和浸取溫度。再經(jīng)中和、過(guò)濾洗滌、干燥、分選得30～70納米的原生顆粒聚集的球形二氧化硅，該方法的工藝流程如圖6所示。
所得球形二氧化硅比表面積在250～350 m2/g,并且在溶液中容易分散，可做塑料和橡膠的填充劑，涂料、粘結劑和油灰的填充劑、加稠劑,紙漿添加劑、抗凝劑和助流劑,牙膏添加劑、加稠劑和光澤劑，防火材料以及硅酮、硅烷的原料等。
2.2.7 利用煤矸石制備活性白炭黑
該方法是用廢棄的煤矸石制備活性白炭黑，主要工藝是先將煤矸石粉碎成-120目，然后分兩步:第一步生產(chǎn)硅酸鈉，工藝過(guò)程是：將粉碎的煤矸石粉與純堿混均(混料比為1∶5)，經(jīng)高溫冶熔(1400—1500℃ ,1 H)、水萃浸溶(100℃以上,4～5H)、過(guò)濾去雜質(zhì)、濃縮濾液到45～46波美度即得硅酸鈉。第二步生產(chǎn)活性白炭黑，工藝過(guò)程是:先將硅酸鈉配成水玻璃溶液(模數為2.4～3.6,SiO2含量為4～10%)，然后在一定溫度(28～32℃)，一定pH值(9～9.7)與酸(5～20%的硫酸反應)8～16 h，再升溫到80℃ ，攪拌，用硫酸調整pH值為5～7，熟化20 min，經(jīng)過(guò)濾洗滌、干燥、分選得活性白炭黑，該方法的工藝流程如圖7所示。
該方法所得活性白炭黑純度高，經(jīng)濟效益好，使廢棄的煤矸石變廢為寶，凈化了環(huán)境。
2.2.8 利用鉀長(cháng)石制備白炭黑和沸石分子篩
該方法是用富鉀巖石制備活性白炭黑和沸石分子篩，主要工藝是先將富鉀巖石破碎、選礦得鉀長(cháng)石，再將鉀長(cháng)石粉與純堿按1∶1.1～1.7重量比混合，在750～850℃下焙燒1.5～3 h，然后水熱化合成活性白炭黑和沸石分子篩，具體步驟：將焙燒過(guò)的熟料與燒堿和水按1∶0.3～0.6;10～20的重量比攪拌混合成膠體，然后在室溫下靜置、老化3～5h，之后在90～110℃條件下晶化4～11 h，再加水進(jìn)行洗滌至pH值為7～11為止，然后經(jīng)過(guò)濾洗滌、干燥制得白炭黑和沸石分子篩，該方法的工藝流程如圖8所示。
圖8 鉀長(cháng)石制備白炭黑工藝流程 該技術(shù)可將1萬(wàn)噸鉀長(cháng)石精礦粉生產(chǎn)成0.12萬(wàn)t碳酸鉀，0.28萬(wàn)t白炭黑，0.85萬(wàn)t沸石分子篩，生產(chǎn)總成本約3 400元/噸，利潤可達2800元/噸。并且工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染。
3 現狀及發(fā)展建議
目前國內外利用非金屬礦制備的白炭黑都符合國家標準GB10507-89)和化工部標準HG1-125-64。不同生產(chǎn)工藝的利潤都在3000元/噸左右。
在我國對高抗撕高補強的白炭黑尚需進(jìn)口。白炭黑結構的多變性決定了其用途的廣泛性，但國內目前白炭黑市場(chǎng)的品種只有9—12種，并多局限于橡膠工業(yè)，且90%應用于膠鞋底，只有少量用于農藥、涂料、制藥、造紙、染料、油墨等行業(yè)。因此作者對其發(fā)展建議：(1)抓住主攻方向，提高產(chǎn)品檔次，增加產(chǎn)品品種，拓寬其應用領(lǐng)域；(2)充分利用非金屬礦制備不同檔次的二氧化硅，把科研成果迅速轉變?yōu)樯a(chǎn)力；(3)制定出不同行業(yè)應用二氧化硅的技術(shù)標準，規范白炭黑市場(chǎng)。利用非金屬礦制備的白炭黑的今后主要發(fā)展動(dòng)態(tài)是：A、制備出納米級SiO2；B、制備出可調節孔大小的介孔SiO2；C、制備出具高補強性、高比表面積(≥500m2/g)的無(wú)定形SiO2。
4 結論
利用非金屬礦資源制取白炭黑是完全可行的，是我國今后綜合開(kāi)發(fā)利用非金屬礦的一個(gè)重要發(fā)展方向。目前此類(lèi)研究工作基本上處于實(shí)驗室和中試階段，部分投入了工業(yè)化生產(chǎn),但規模都在1000噸/年以下，且產(chǎn)品檔次也較低。因此盡快把利用非金屬礦制備白炭黑的科研成果轉化為生產(chǎn)力，加速利用非金屬礦生產(chǎn)白炭黑工藝方法的實(shí)用化、工業(yè)化、商品化,具有重要的現實(shí)意義和經(jīng)濟效益。
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