利用無(wú)機粉體填充改性PP/PE制備復合材料可以增容、增量，降低制品的成本，減少PP/PE資源的消耗。另一方面，通過(guò)不同種類(lèi)無(wú)機粉體填充改性制備出的PP/PE基復合材料可以提高或賦予材料特殊的物理化學(xué)性能，如可以提高材料的機械力學(xué)性能，包括拉伸強度、斷裂伸長(cháng)率、彎曲強度、沖擊強度等；提高耐熱性能、抗老化等；改善流動(dòng)性、材料尺寸穩定性、耐磨性等；賦予材料導電性、阻燃性、隔音性及磁性。因此無(wú)機粉體填充改性PP/PE的研究一直是高校和企業(yè)的熱門(mén)研究課題?
首先PP/PE為疏水性非極性物質(zhì),而無(wú)機粉體大多為表面帶極性基團顯親水性，另外無(wú)機材料與PP/PE的熱膨脹率存在差異，導致無(wú)機粉體在改性PP/PE過(guò)程中無(wú)機粉體的團聚以及界面的缺陷引起材料性能的下降?其次，無(wú)機粉體顆粒太粗補強效果不佳,而無(wú)機粉體太細,顆粒間易團聚，在基體中分散不均?再次由于無(wú)機粉體的不同種類(lèi)?不同微觀(guān)形貌以及粉體粒徑大小引起PP/PE的結晶行為的變化造成材料性能上差異?因此大部分研究都集中對粉體界面處理和粉體種類(lèi)?形貌及粒徑大小對材料的各方面的性能影響?
1無(wú)機粉體表面改性工藝研究
由于無(wú)機粉體與PP/PE基體性質(zhì)差異，為增強基體與無(wú)機粉體的結合強度，消弱界面應力，無(wú)機粉體表面改性成為制備PP/PE基復合材料的重要環(huán)節?研究者對無(wú)機粉體表面改性工藝進(jìn)行了大量的研究，多以活化后無(wú)機粉體的沉降體積?吸油值?活化度?吸水率?表面能?濕潤角?黏度以及改性粉體填充到樹(shù)脂基體后的性能反應粉體的活化改性?xún)?yōu)良?而粉體改性工藝重在粉體改性方法?表面改性劑的選擇?用量?改性溫度和改性時(shí)間等因素上進(jìn)行研究?
1.1無(wú)機粉體活化表面處理劑選用研究
無(wú)機粉體表面活化改性是在無(wú)機粉體表面“涂覆”一層過(guò)渡分子，從而讓無(wú)機粉體均勻的分布在樹(shù)脂基體中并與基體緊密結合以改善塑料機械強度?另外表面處理可以提高復合材料加工時(shí)填料的分散性?填充量?流動(dòng)性和降低熔體粘度?表面活性劑一般有：一是帶兩性基團物質(zhì)，如硬脂酸?樹(shù)脂酸?丹寧酸和高級醇類(lèi)等；二是偶聯(lián)劑類(lèi)，如硅烷類(lèi)?鈦酸酯類(lèi)和鋁酸酯類(lèi)等；三是陰離子類(lèi)?陽(yáng)離子類(lèi)，磷酸酯?銨鹽和季銨鹽等?
由于不同的無(wú)機粉體表面物理結構和化學(xué)基團存在差異，如結晶型粉體表面凹凸微孔分布具有較大的比表面積和過(guò)剩的表面自由能，具有較強的吸附能力，而非結晶粉體表面光滑；在化學(xué)基團上二氧化硅(SiO2)表面存在兩種基團≡Si—OH?≡Si-O-Si≡和帶有吸附水的≡Si-OH…OH2；三氧化二鋁(Al2O3)?二氧化鈦(TiO2)表面存在著(zhù)氫氧根;粘土多數為層狀結構,層間存羥基;炭黑具有層狀結構,表面含有羥基?羧基?羰基?因此在粉體表面活化改性時(shí)應選擇適當的表面活性劑?
表面改性的效果隨偶聯(lián)劑?填料和基體種類(lèi)的不同而異，因此為了提高復合材料的性能，必須按填料的種類(lèi)及組合選擇適當的偶聯(lián)劑?偶聯(lián)劑對填料的適用性見(jiàn)表1?黃翔等研究了利用不同的表面活性劑改性滑石?碳酸鈣粉體，且以30%(wt,質(zhì)量分數,下同)量填充在PP基中制備出復合材料。結果發(fā)現利用硅烷偶聯(lián)劑活化滑石粉?碳酸鈣后制備的復合材料沖擊強度?拉伸強度都優(yōu)于利用液體石蠟?硬脂酸?鈦酸酯類(lèi)表面活性劑，而鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的滑石粉?碳酸鈣在斷裂伸長(cháng)率上優(yōu)于其他活性劑處理?
 劉衛平等研究結果表明,在相同的活化指數下,鈦酸酯的用量較硅烷偶聯(lián)劑用量少;而在相同量的活化劑下硅烷偶聯(lián)劑活化后的接觸角大于鈦酸酯活化的接觸角;最后通過(guò)活化后晶須填充LLDPE力學(xué)性能測試得出采用硅烷偶聯(lián)劑活化復合材料彎曲強度較鈦酸酯活化有所增加?大連理工大學(xué)項素云等采用鈦酸酯?鋁酸酯?硼酸酯及硅烷偶聯(lián)劑對滑石粉表面進(jìn)行了處理,通過(guò)接觸角?活化率?吸油值?紅外光譜及填充PP材料的力學(xué)性能表征了偶聯(lián)劑對滑石粉的處理效果,結果表明鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑活化滑石效果較鋁酸酯?硼酸酯好?
1.2無(wú)機粉體活化工藝研究
表面處理一般是利用物理和化學(xué)方法在無(wú)機粉體表面包裹一層表面活性劑,使粉體與基體之間存在過(guò)渡界面并有良好的粘結性能?在活化粉體過(guò)程中,不同的活化工藝對粉體的活化程度有很大的影響?理論上,表面活性劑以單分子層包裹粉體為最佳,活性劑量必須引起重視,如果盲目濫用,不但造成活性劑的浪費,且效果不佳,甚至起到相反效果?因此需根據粉體細度?比表面積選擇合適的活性劑量?在活化方式上目前應用最多的是干法預處理和濕法預處理?
干法預處理是將粉體置于高速混合機中預熱到一定溫度攪拌烘干,然后將適量稀釋后的表面活性劑均勻噴入,攪拌數分鐘?濕法預處理是將計量的表面活性劑用一定的礦物油或醇類(lèi)溶劑溶解后,加入粉體于一定溫度下攪拌數分鐘脫去溶劑?濕法預處理效果較干法預處理偶聯(lián)更完全,但消費過(guò)大?
龔春鎖等利用鈦酸酯偶聯(lián)劑對無(wú)機粉體進(jìn)行了改性,通過(guò)表征填料的活化度和吸油值確定了活化最佳工藝?章正熙等采用濕法預處理工藝處理納米碳酸鈣,通過(guò)改性后活性含量?接觸角?紅外光譜?TEM 等表征了改性后的碳酸鈣,明確了脂肪酸鹽可與納米碳酸鈣作用并得出濕法改性的最佳工藝?沈上越等研究了硅灰石表面的改性工藝?通過(guò)接觸角?紅外光譜?沉降高度和懸浮體黏度表征了硅灰石的活化效果,在其所測試的粒度分布下的硅灰石表面濕法改性的最佳工藝?
2 無(wú)機粉體種類(lèi)?粒度與形貌對PP/PE基復合材料性能的影響
無(wú)機粉體的種類(lèi)很多,通常是按化學(xué)組分進(jìn)行分類(lèi),如氧化物?氫氧化物?碳酸鹽?硫酸鹽和硅酸鹽等?在應用時(shí)首先考慮填充改性的目的,選擇合適的無(wú)機粉體?另外,在填充運用中,無(wú)機粉體的平均粒度?粒度分布?形狀以及比表面積都應給以控制選擇,以便粉體在聚合物中的分散發(fā)揮更好的功能?
填料的形貌可分為圓球狀?片狀?粒狀和纖維狀等,不同形貌的填料在塑料中表現出不同的作用效果,通常纖維狀?薄片狀的填料能提高塑料的機械強度,但不利于加工?而球形填料能改善塑料的成型加工性能,但材料的機械性能有所下降?
理論上粉體的粒徑越小?分布越窄,填充后對塑料的增強效果越好?但是粉體粒徑太小,比較面積大,比表面能大,容易引起粉體團聚導致分散不均?加工困難,以及填充補強效果不明顯等現象?介于此,有許多學(xué)者以PP/PE為基體對無(wú)機粉體的粒度和形貌做了力學(xué)性能的研究?
SvehlováV等研究結果表明隨著(zhù)滑石粉含量的增加(0%-40%),拉伸模量增加,能達到基質(zhì)的兩倍;拉伸強度與缺口沖擊強度先增加然后降低;斷裂伸長(cháng)率在很少的填充量開(kāi)始就呈急劇下降;在填充量(25%~26%)時(shí)隨著(zhù)顆粒尺寸減小其拉伸模量?拉伸強度?斷裂伸長(cháng)率有緩慢提升;缺口沖擊強度隨著(zhù)顆粒平均尺寸的減小直線(xiàn)上升;沖擊強度隨著(zhù)大顆?；驁F聚顆粒百分比含量的增加輕微下降;在三元體系中,橡膠顆粒協(xié)同大顆?？赡馨l(fā)生重大作用?
大連理工的廖明義等研究結果表明滑石粉粒徑的大小對填充HDPE的力學(xué)性能有明顯的影響,隨著(zhù)粒徑尺寸降低,填充HDPE的拉伸強度,拉伸模量均提高?清華大學(xué)高分子研究所于建等研究結果表明在有偶聯(lián)劑及助劑存在下,碳酸鈣復合體系表現為拉伸強度下降但沖擊強度大幅度增加;滑石粉復合體系則表現為拉伸強度有較大的增加但沖擊強度有較大下降;將滑石粉與碳酸鈣和HDPE共同復合時(shí),可以同時(shí)發(fā)揮片狀滑石的增強作用和近球狀顆粒的增韌作用并對滑石的分散起一定的促進(jìn)效果,得到綜合機械性能較好的復合材料?不過(guò)其體系的粉體?助劑添加量也對體系的力學(xué)性能產(chǎn)生較大影響?
一般情況下,輕質(zhì)碳酸鈣多為柱狀,重鈣為塊狀?滑石粉為板狀?硅灰石為針狀?云母為片狀?硫酸鋇為球狀?鈦酸鉀為短纖維狀,實(shí)驗結果表明片狀云母在材料成型中產(chǎn)生二維取向,在與聚丙烯共混體系中增強效果較其他形貌好;片狀云母和片狀或板狀滑石提高聚丙烯彎曲強度和彎曲模量較好,針狀硅灰石?鈦酸鉀次之?
3 無(wú)機粉體填充改性PP/PE復合材料結晶熱學(xué)性能
相關(guān)文獻報道,赤泥?滑石粉體?碳酸鈣?硅灰石和玻璃微珠等無(wú)機粉體填充到PP/PE都有改變塑料結晶行為的作用?周淑芬等研究結果表明滑石?碳酸鈣?玻璃微珠填充PP都具有成核作用,層狀滑石粉的成核能力最強,而納米碳酸鈣有誘導PP晶型從α晶到β晶轉變的作用;玻璃微珠含量低時(shí)能降低結晶度,而經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理后的玻璃微珠能提高PP的結晶度?雷華等研究結果表明滑石粉體能提高PP的結晶度,隨著(zhù)滑石粉粒徑的減小和加入量的增加結晶度先增加再減小?而偶聯(lián)劑與彈性體的加入使PP基體結晶度均降低?
Naiki M 等研究了滑石改性填充等規聚丙烯的結晶行為?利用POM?SEM?TEM?XRD等手段研究表明iPP在有滑石存在的情況下,靜止成型或者流變以及注射模塑下有著(zhù)不同的結晶行為?在靜止狀態(tài)下,iPP片晶從滑石表面開(kāi)始生長(cháng),橫晶區域在滑石與iPP之間形成,在滑石的解理面iPP結晶度高?橫晶的XRD譜圖顯示a軸向方向是晶體的生長(cháng)方向?在注塑下滑石填充iPP樣品中滑石表面生長(cháng)的片晶形貌和靜止狀態(tài)下生成的橫晶一樣,然而結晶方向是沿晶體厚度的b軸方向進(jìn)行,a軸和c軸則是iPP流動(dòng)的方向,這與靜止狀態(tài)下生成的橫晶是截然不同的?在剪切流變下滑石平板誘導成核促進(jìn)結晶?
4 結語(yǔ)
無(wú)機粉體/PP/PE體系是一個(gè)較為復雜的體系,到現在為止,也沒(méi)形成一個(gè)完整的理論體系?因無(wú)機粉體在改性填充PP/PE制備復合材料中因素眾多,從無(wú)機粉體的種類(lèi)?相貌和尺寸等到表面活化劑的選用,從活化改性工藝到體系造粒工藝,無(wú)一不對最終產(chǎn)品性能造成影響?
作者：張 軍 陳 波 郭 林 楊建華（四川仁智油田技術(shù)服務(wù)有限公司新材料事業(yè)部，綿陽(yáng)６２１００）
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