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| 超細粉體表面改性研究進(jìn)展 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-01-21 10:51:57 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）由于超細粉體的粒徑很小，表面能高，很容易發(fā)生團聚，形成二次粒子，無(wú)法表現出其受人青睞的表面積效應、體積效應等。粉體團聚使其在使用過(guò)程中往往失去了超細粉體的許多優(yōu)越性，使其效能不能充分發(fā)揮。要解決超細粉體的團聚問(wèn)題， 提高其分散性、流變性，最有效的方法就是對粉體的表面進(jìn)行改性處理?？赏ㄟ^(guò)粉體表面改性增加粉體顆粒間的斥力, 降低粉體顆粒間的引力，使易于分散，提高粉體的應用性能。
表面改性的目的包括 (1)改善或改變粉體粒子的分散性；(2)改善耐久性, 如耐藥、耐光、耐熱、耐候性等；(3)提高顆粒表面活性；(4)使顆粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)和機械性能及新的功能，從而提高粉體的附加值。
1 超細粉體表面改性方法
表面改性的方法很多，分類(lèi)方法依分析問(wèn)題的角度不同而異。小石真純和劉雪東等提出的基于改性工藝性質(zhì)分類(lèi)方法有其獨特之處，其將粉體表面改性方法分為6類(lèi), 即：表面包覆改性、表面化學(xué)改性、機械力化學(xué)法改性、膠囊式改性、高能改性、沉淀反應改性。
1.1 表面包覆改性
表面包覆改性是表面改性劑與粒子表面無(wú)化學(xué)反應，包覆物與粒子間依靠物理方法或范德華力而連接，該方法幾乎適用于各類(lèi)無(wú)機粒子的表面改性。此方法主要利用無(wú)機化合物或有機化合物對粒子進(jìn)行表面包覆，減弱粒子的團聚作用，而且由于包覆物而產(chǎn)生了空間位阻斥力，使粒子再團聚十分困難。用于包覆改性的改性劑有表面活性劑、超分散劑、無(wú)機物等。
趙海燕等以酒石酸作為表面活性劑， 研究對SiC料漿流動(dòng)性能的影響。結果表明：酒石酸的用量對碳化硅粉體表面活性的影響有很大程度的差別。一般情況下，酒石酸在用量為0.05%時(shí)，對碳化硅表面改性作用最好。
胡圣飛等使用聚酯超分散劑改性納米碳酸鈣并用增塑劑的糊粘度來(lái)表征填料納米碳酸鈣在樹(shù)脂中的流動(dòng)性和分散性的好壞，體系的粘度越小則改性效果越好，經(jīng)改性的納米碳酸鈣的糊粘度大幅度降低。
陳飛躍等用超分散劑對炭黑進(jìn)行改性，結果表明，超分散劑的加入明顯改善了體系的分散性能, 在最佳分散劑含量下，體系具有高流動(dòng)度、低粘度、小觸變性等性質(zhì)。
岳林海等在碳酸鈣表面包覆無(wú)機二氧化硅層，可使其在一定程度上具有二氧化硅的性質(zhì)，表面光滑度、白度、耐酸性、分散性、比表面積等都有較大的提高，能大大改善碳酸鈣的應用性能。
Prabhakaran等研究了氫氧化鋁包覆SiC粉體的表面改性。在鋁的覆蓋率為0.1mg/m2 時(shí)，SiC粉體表現出類(lèi)似氧化鋁的分散特性，zeta電位明顯改善;當覆蓋層鋁增大到一定值時(shí)，懸浮液的流變性能降低。聚乙烯亞胺(PEI)表面改性可以提高SiC粉體的流動(dòng)性能，改性后的顆粒尺寸均勻，形狀多為球狀。調節pH， 改變聚乙烯亞胺和SiC顆粒表面的結合方式，聚乙烯亞胺吸附到SiC顆粒表面， 增加了顆粒之間的靜電排斥能，有助于提高SiC顆粒表面的分散性和流動(dòng)性。
1.2 表面化學(xué)改性
表面化學(xué)改性通過(guò)表面改性劑與顆粒表面進(jìn)行化學(xué)反應或化學(xué)吸附的方式完成。Shirai等利用無(wú)機顆粒表面的羥基基團，在Si?TiO2 和白炭黑等超細粒子表面接枝上具有引發(fā)聚合反應作用的基團，然后用這些基團引發(fā)乙烯基在粉體表面發(fā)生聚合反應，有效提高了超細粉體在有機介質(zhì)中的分散性。
李瑋等在研究炭黑顆粒表面接枝丙烯酸中發(fā)現，在一定條件下，丙烯酸單體可以直接接枝在炭黑顆粒表面，從透射電鏡觀(guān)察中發(fā)現，由于接枝上去的聚丙烯酸長(cháng)鏈含有離子親水基團，在水介質(zhì)中能較好地伸展空間位阻屏障作用，阻止了炭黑粒子的再聚集，使得炭黑粒子分散均勻、分散穩定性增加。
Boven等和Tsubokawa等分別在二氧化硅表面引入偶氮基團和過(guò)氧基團引發(fā)甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝聚合。章文貢等利用自制的鋁酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣粉末進(jìn)行表面改性，改性后碳酸鈣的吸濕性、吸油量降低，粒徑變小，在有機介質(zhì)中易分散，熱穩定溫度大于300℃。
1.3 機械力化學(xué)改性
機械力化學(xué)改性指的是通過(guò)粉碎、磨碎、摩擦等機械方法，使礦物晶格結構、晶型等發(fā)生變化, 體系內能增大，溫度升高，促使粒子溶解、熱分解、產(chǎn)生游離基或離子，增強礦物表面活性，促使礦物和其他物質(zhì)發(fā)生反應或相互附著(zhù)，達到表面改性目的的改性方法。
王棟知等研究了重鈣在介質(zhì)攪拌磨中的表面改性過(guò)程，結果表明，介質(zhì)攪拌磨中機械化學(xué)作用對重鈣改性起著(zhù)積極的作用，并使得重鈣粒度減小、比表面積增大。在此作用下,，AA?AS(兩種改性劑 國內產(chǎn))藥劑均在重鈣表面發(fā)生化學(xué)吸附，實(shí)現了磨料與改性同時(shí)進(jìn)行，起到分散與助磨作用。
丁浩、盧壽慈以硬脂酸鈉為改性劑，研究了在攪拌磨中濕法超細研磨碳酸鈣顆粒的同時(shí)進(jìn)行表面改性，研究表明，濕法超細研磨過(guò)程中的機械力化學(xué)效應有利于顆粒表面改性，且改性效果受研磨細度、料漿濃度、pH、料漿溫度以及研磨力的影響，其中以研磨力的影響最為重要。
顧華志等將一定質(zhì)量比的CaCO3和Ca(OH)2在行星式球磨機中進(jìn)行研磨，實(shí)現Ca(OH)2對CaCO3的包覆和活化，提高了CaCO3分解形成的CaO的抗水化性，得到性能良好的耐火材料。
1.4 膠囊式改性
膠囊式改性是在粉體顆粒表面上覆蓋均質(zhì)而且有一定厚度薄膜的一種表面改性方法。Rong等用聚苯乙烯對Al2O3 ?SiO2包覆過(guò)的TiO2復合粒子進(jìn)行了膠囊化，有效提高了該物質(zhì)的吸光率及穩定性。
朱立群等采用原位聚合法制備了種微膠囊以有機硅樹(shù)脂和陶瓷纖維為囊芯材料,聚乙烯醇為囊材以有機硅樹(shù)脂和細粉混合體為囊芯材料, 聚乙烯醇為囊材。將含有有機硅樹(shù)脂具有液體流動(dòng)性和較好的熱穩定性等物質(zhì)的微膠囊復合進(jìn)溶膠-凝膠膜層中, 通過(guò)微膠囊中的液體修復微裂紋的作用而達到提高溶膠-凝膠復合膜層性能的目的。
1.5 高能改性法
高能改性法是利用等離子體或輻射處理等引發(fā)聚合反應而實(shí)現改性的方法。有研究表明：低溫等離子體處理對玻璃纖維-環(huán)氧樹(shù)脂復合材料性能有一定的影響，玻璃纖維放入等離子體發(fā)生器內處理時(shí)，隨著(zhù)處理時(shí)間的延長(cháng)，玻璃纖維的質(zhì)量損失由0.28%增至0.82% 。
這是由于等離子體中的高能離子對纖維表面所引起的刻蝕作用所致。由于粗糙度增大，新生表面積增大， 某些極性基團能更好的暴露，故其對偶聯(lián)劑的吸附量大為增加。這必然改善纖維與環(huán)氧樹(shù)脂的潤濕性，從而提高了界面粘結和復合材料的力學(xué)性能。利用等離子體進(jìn)行粉末的表面改性已應用于炭黑的氧化處理。用等離子體處理高聚物以改變其表面性質(zhì)的研究已有不少報道，例如聚乙烯經(jīng)氦等離子體處理。
1.6 沉淀反應改性
沉淀反應法是向含有粉體顆粒的溶液中加入沉淀劑， 或者加入可以引發(fā)反應體系中沉淀劑生成的物質(zhì)，使改性離子發(fā)生沉淀反應，在顆粒表面析出，從而對顆粒進(jìn)行包覆。沉淀法主要可分為直接沉淀法、均勻沉淀法、非均勻形核法、共沉淀法、水解法等。
劉永峙等在片狀鋁粉表面包覆一層ZnS，制備出的復合粒子Al/ZnS保持了Al粉的紅外低發(fā)射率并同時(shí)遮蓋其金屬光澤，有利于兼容可見(jiàn)光偽裝。
張從容等在氫化鈦表面均勻地包覆了一層SiO2 ，制備出復合型發(fā)泡劑, 有效延遲了核物質(zhì)的釋氫時(shí)間。
2 表面改性設備
粉體表面改性設備，主要擔負3項職責：一是混合；二是分散；三是表面改性劑在設備中熔化和均勻分散到物料表面，并產(chǎn)生良好的結合。我國粉體表面改性設備大多數是從化工機械中借用過(guò)來(lái)的，因而并不能很好地完成改性任務(wù)。而專(zhuān)用粉體表面改性設備的開(kāi)發(fā)始于20世紀90年代后期。
目前表面改性機主要有:
(1)PSC系列粉體表面改性機。PSC系列粉體表面改性機是表面化學(xué)改性的專(zhuān)用設備，它具有設計先進(jìn)、科學(xué)、能連續生產(chǎn)、產(chǎn)量高、能耗低、自動(dòng)化程度高、工人勞動(dòng)強度低、無(wú)粉塵污染、且表面改性劑用量少、包覆率高等特點(diǎn)。
(2)復合式粉體連續改性系統。復合式粉體連續改性系統是引進(jìn)日本技術(shù)經(jīng)消化、吸收生產(chǎn)的新型表面改性設備， 適用于年產(chǎn)3000 ~ 5000 T改性粉體的企業(yè)。其主要特點(diǎn)：連續運行、改性均勻、 節約了藥劑；采用導熱油加熱，可避免自摩擦升溫慢和電能的浪費；密封性好，無(wú)粉塵污染。
(3)SLG型三筒連續粉體表面改性機。該改性機是引進(jìn)瑞典AGMW公司三筒高速強烈混合表面改性機(HSTP-3/ 1000而研制的)，定名為SGL型三筒連續粉體表面改性機。該改性機連續生產(chǎn)、自動(dòng)加料、操作簡(jiǎn)單、處理能力大， 特別適合用硬脂酸類(lèi)、各種偶聯(lián)劑等對碳酸鈣、滑石、云母、高嶺土、石英、硅灰石等非金屬礦物填料進(jìn)行連續表面改性處理。
(4)半自動(dòng)強烈混合改性機組。半自動(dòng)強烈混合改性機組的最大特點(diǎn)是利用電子秤全自動(dòng)計量， 使高速混合機的加料實(shí)現了遠距離自動(dòng)操作，大大降低了人工勞動(dòng)強度和人工計量不準的偏差，同時(shí)設備間采用密封的管道聯(lián)接，防止粉塵污染。超細粉體高冷攪機組改性機超細粉體新型高冷攪機組改性機已經(jīng)生產(chǎn)出2L+6L實(shí)驗室機組。
表面改性設備的發(fā)展趨勢是：在設備結構優(yōu)化(適用性廣、分散性能好、粉體與表面改性劑的作用機會(huì )均等、改性溫度和停留時(shí)間方便調節、單位產(chǎn)品能耗和磨損應降低、無(wú)粉塵污染等)的基礎上采用先進(jìn)計算機技術(shù)和人工智能技術(shù)對主要參數和改性劑用量進(jìn)行在線(xiàn)自動(dòng)調控，以實(shí)現表面改性在顆粒表面的單分子層吸附、減少改性劑用量、穩定產(chǎn)品質(zhì)量和方便操作。
4 表面改性劑
粉體的表面改性主要是依靠表面改性劑在粉體顆粒表面的吸附、反應、包覆或包膜來(lái)實(shí)現的。因此，表面改性劑對于粉體的表面改性或表面處理具有決定性的作用。目前應用的表面改性劑主要有偶聯(lián)劑、表面活性劑、有機低聚物、不飽和有機酸、有機硅、水溶性高分子以及金屬氧化物及醇鹽。國內常見(jiàn)改性劑品種及應用列于表1中。
4 結語(yǔ)
超細粉體獨特的性能, 使得其應用十分廣泛，表面改性能夠賦予粒子優(yōu)越的分散性、穩定性、表面活性等性能，但是目前超細粉體表面改性技術(shù)發(fā)展得仍不夠成熟，正處于一個(gè)不斷進(jìn)步和完善的階段，今后的研究技術(shù)內容重點(diǎn)應該在以下幾個(gè)方面：進(jìn)一步研究超細粉體的改性原理，找到適用于各種改性要求并能應用于實(shí)際生產(chǎn)的新型改性方法；在深入研究改性機理的基礎上優(yōu)化改性工藝流程，發(fā)展能夠達到多種改性目的的“復合”處理工藝；大力研發(fā)低成本、高效能的改性劑，并針對某些特殊改性要求研制具有特殊功能的改性劑，這將會(huì )給我國的傳統產(chǎn)業(yè)的改造和新型產(chǎn)業(yè)的開(kāi)發(fā)帶來(lái)燦爛的陽(yáng)光。
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