（孫思佳，丁浩，羅琴/中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院·北京100083 ）金紅石二氧化鈦（TiO2）具有較高的折射率（2.71），因此在白色顏料中遮蓋性最佳，性能最優(yōu)越。由亞微米級TiO2構成的顏料粉體，即鈦白粉在涂料、塑料和造紙等眾多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應用，鈦白粉已成為重要的無(wú)機功能材料。中國是世界上僅次于美國的第二大鈦白粉生產(chǎn)國和消費國，在我國，鈦白粉生產(chǎn)和應用中存在的資源緊缺、環(huán)境污染和應用領(lǐng)域負擔重等問(wèn)題尤為突出。所以研發(fā)具有與鈦白粉相似顏料性能的替代材料，并加以應用必要而急迫。
近年來(lái)的研究發(fā)現，使用以白色礦物等無(wú)機材料作為基體，將晶相TiO2在其表面包覆制得復合顆粒及粉體材料可形成與鈦白粉相當的顏料性能，并能在實(shí)際應用中降低TiO2用量，提高TiO2利用率，降低成本。
機械力化學(xué)包覆方法在制備包覆型復合顆粒方面具有明顯優(yōu)勢，利用礦物等固體超細研磨過(guò)程中機械應力的作用，可激活礦物表面，并使表面晶體結構和物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生一定程度的改變，從而強化界面反應。將該方法用于制備TiO2復合顆粒，可實(shí)現TiO2在礦物表面的牢固結合。該方法還具有工藝簡(jiǎn)單和無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)，現已成功制備了TiO2分別在碳酸鈣、絹云母、硅灰石和高嶺土等礦物顆粒表面包覆的礦物-TiO2復合顆粒，并實(shí)現了顏料功能化。其中碳酸鈣-TiO2復合粉體材料作為新型白色顏料還實(shí)現了產(chǎn)業(yè)化應用。
白炭黑是由無(wú)定型SiO2微細顆粒組成的粉體材料，具有色白、質(zhì)輕、耐酸和補強等優(yōu)異性能，是橡膠等行業(yè)重要的無(wú)機功能填料。白炭黑還具有消光作用，因此其作為涂層可以提高遮蓋性能。上述特點(diǎn)表明，若將其用于制備與TiO2復合顆粒的基體材料將具有優(yōu)勢。
本文采用機械研磨方法，通過(guò)水介質(zhì)中白炭黑解聚分散和白炭黑與TiO2共混研磨手段制備了白炭黑表面包覆TiO2復合顆粒，對制備過(guò)程的影響因素進(jìn)行了試驗考察和優(yōu)化，對白炭黑-TiO2復合顆粒的結構與顏料性能進(jìn)行了表征。
1.實(shí)驗
1.1 白炭黑-TiO2復合粉體制備流程
采用機械力研磨方法制備白炭黑-TiO2復合粉體,流程見(jiàn)圖1。其中，白炭黑解聚分散采用經(jīng)探索試驗獲得的濕法攪拌磨研磨分散方式，其優(yōu)化條件為：球料比10:1、漿體濃度10%、分散劑用量10%，通過(guò)改變研磨時(shí)間控制白炭黑的解聚程度。
圖1 白炭黑-TiO2復合粉體制備流程圖
Fig.1 Flowchart of preparing silica-TiO2 composite material
1.2原料和試劑
實(shí)驗用白炭黑由河南省焦作市多氟多化工股份有限公司生產(chǎn)，是采用氟硅酸鈉法生產(chǎn)冰晶石的副產(chǎn)物，其XRD測試如圖2所示。從圖2看出，XRD圖譜在2θ為16°-28°之間存在一個(gè)近于對稱(chēng)、峰形平緩且強度較弱的非晶質(zhì)衍射峰，表明原料主要由非晶態(tài)SiO2組成，在37°-39°和43°-44°分別出現兩個(gè)晶質(zhì)物的尖銳衍射峰型，為石英特征峰，說(shuō)明樣品中還同時(shí)含少量晶態(tài)SiO2。白炭黑中位徑（D50）18.434 μm，粗端粒徑（D90）44.17μm，顆粒較粗、分布范圍寬，顯然是以團聚體狀態(tài)存在，需解聚分散才能用于顆粒復合。
圖2 白炭黑原料XRD圖Fig.2 XRD image of silica
實(shí)驗用TiO2原料為河南佰利聯(lián)化學(xué)股份有限公司金紅石型鈦白粉產(chǎn)品，中位徑（D50）0.616 μm，粗端粒徑（D90）為1.078μm。原料粒度較小，分散性能較好，只需簡(jiǎn)單分散便可用于復合。
實(shí)驗用試劑有氨水（分析純），聚丙烯酸鈉（固含量為30％），蒸餾水等。
1.3顏料性能表征
白炭黑-TiO2復合粉體的顏料性能通過(guò)測試粒度、遮蓋力、吸油量及其紫外線(xiàn)反射特性等進(jìn)行綜合評價(jià)。其中吸油量測試方法按照GB 5211.15-1988，遮蓋力按照GB1709-79標準。
復合顆粒的包覆情況通過(guò)粒度和掃描電子顯微鏡下的微觀(guān)形貌分析和推測。
實(shí)驗中白炭黑解聚分散和和白炭黑-TiO2復合粉體制備用機械研磨設備為GSDM-S3型攪拌磨（北京古生代粉體科技有限公司），測試粒度儀器為Mastersizer-2000型粒度分析儀（英國馬爾文有限公司）。研究白炭黑-TiO2復合粉體在紫外線(xiàn)下的光學(xué)行為時(shí)，采用了紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜方法，所用儀器為Cary 5000型紫外-可見(jiàn)光分光光度計（美國Varian公司）。實(shí)驗用還儀器有D/MAX2000型X射線(xiàn)粉末衍射儀（日本理學(xué)株式會(huì )社）和S-3500N型掃描電子顯微鏡（日本日立電子顯微鏡公司）。
2 結果與討論
2.1白炭黑-TiO2復合粉體制備工藝因素的影響
2.1.1白炭黑解聚分散程度的影響
通過(guò)濕法機械研磨方式，將白炭黑解聚至產(chǎn)物中位徑分別為1.596、2.288、5.567和11.02μm，再將其與TiO2復合制得白炭黑-TiO2復合粉體，白炭黑中位徑對復合粉體顏料性能的影響如圖3所示。其他實(shí)驗條件為：料漿濃度10％，球料比5：1，研磨轉速1400r/min，復合研磨時(shí)間80min，白炭黑:TiO2=3:7，聚丙烯酸鈉用量6%。
由圖3看出，隨著(zhù)分散后白炭黑中位徑的提高，白炭黑-TiO2復合粉體的遮蓋力與吸油量先急劇上升，后又急劇下降。其中在白炭黑中位徑2.288μm時(shí)遮蓋力與吸油量值最低，分別約為11.2g/m2和51g/100g，表明遮蓋性最佳。顯然，這是因為白炭黑中位徑為2.288μm時(shí)與TiO2也具有很好的幾何尺度匹配性，且分散性較高，表面活性高，易與TiO2發(fā)生羥基縮合反應的體現。
 圖3 白炭黑分散程度對復合產(chǎn)物吸油量與遮蓋力的影響
Fig.6 The influence of the degree of dispersion of silica on silica-TiO2 composite
material’s oil absorption and hiding power
2.1.2 復合研磨時(shí)間的影響
圖4為白炭黑與TiO2共混研磨時(shí)間對所制備復合顆粒性能的影響。實(shí)驗用白炭黑解聚產(chǎn)物的中位徑為2.629μm，其他條件與2.1.1相同。
圖4顯示，白炭黑-TiO2復合粉體的吸油量和遮蓋力在研磨20min到40min時(shí)緩慢上升，在40min到60min時(shí)急劇下降，后趨于穩定。其中，吸油量和遮蓋力在研磨時(shí)間60min時(shí)最低，說(shuō)明顏料性能最佳。顯然，復合研磨時(shí)間應保持適宜值。不難理解研磨程度上述的作用，若研磨不充分，顆?；钚暂^低不易于復合，但若復合研磨時(shí)間過(guò)久，機械外力會(huì )破壞已復合的顆粒，因此研磨時(shí)間應為一適當值。
圖4 復合時(shí)間對復合產(chǎn)物吸油量與遮蓋力的影響
Fig.4 The influence of grinding time on Silica-TiO2 composite material’s oil
absorption and hiding power
2.1.3 分散劑用量的影響
使用聚丙烯酸鈉為分散劑，其用量對白炭黑-TiO2復合粉體性能的影響如圖5所示。除復合研磨時(shí)間為60min、分散劑用量為變量外，實(shí)驗其他條件與2.1.2 相同。
從圖5看出，隨分散劑用量從4％到6％增加，白炭黑-TiO2復合粉體的吸油量和遮蓋率值下降，分散劑用量再增加至8％，吸油量和遮蓋率又明顯提高。顯然，以分散劑用量6％時(shí)吸油量和遮蓋率均達最優(yōu)。
圖5 分散劑用量對復合產(chǎn)物吸油量與遮蓋力的影響
Fig.5 The influence of the amount of dispersant on Silica-TiO2 composite material’s
oil absorption and hiding power2.1.4 料漿濃度的影響
圖6為改變漿體濃度對白炭黑-TiO2復合粉體性能的影響，從圖6看出，白炭黑-TiO2復合粉體的吸油量和遮蓋力隨著(zhù)料漿濃度的增加呈現出先小幅減小、后大幅增加的趨勢，在料漿濃度18％時(shí)，吸油量和遮蓋力值最低，為性能達到最佳。
圖6 漿體濃度對復合產(chǎn)物吸油量與遮蓋力的影響
Fig.6 The influence of slurry concentration on Silica-TiO2 composite material’s
oil absorption and hiding power2.2 白炭黑-TiO2復合粉體顏料性能
2.2.1復合粉體的主要顏料性能
對白炭黑、TiO2和以二者以不同比例復合制得的白炭黑-TiO2復合粉體的吸油量與遮蓋力進(jìn)行了測試，同時(shí)計算了各樣品遮蓋力達到純TiO2的百分比（TiO2遮蓋力與樣品遮蓋力之比）。結果見(jiàn)表1。
表1 原料及復合粉體吸油量、遮蓋力對比表
Tab.1 Contrast of raw material and Silica-TiO2 composite material on oil
absorption and hiding power.
由表1可知，以白炭黑:TiO2 =5:5條件制得的復合粉體其遮蓋力為14.69 g/m2，達到純鈦白的74.88％，超出TiO2自身50%的復合比例，表明提高復合強化了TiO2的功能，發(fā)揮了白炭黑的協(xié)同效應。隨TiO2復合比例提高至60%和70%（白炭黑:TiO2 =4:6和3:7），復合粉體遮蓋力達純鈦白的比例上升到90.83％和102.04％，基本達到或超過(guò)鈦白粉的水平，即白炭黑-TiO2復合粉體已具有和鈦白粉相似的顏料性能。顯然，白炭黑表面包覆TiO2達到了預期效果。
2.2.2 紫外光作用下的光學(xué)行為
粉體在紫外光作用下的光學(xué)行為是評價(jià)其在作為戶(hù)外材料和制品應用時(shí)耐老化程度的重要依據。自然界中的紫外光主要來(lái)自太陽(yáng)，波長(cháng)范圍一般為200—400nm，依據波長(cháng)長(cháng)短可分為短波紫外線(xiàn)UVC (190-280nm)、中波紫外線(xiàn)UVB (280-320nm)和長(cháng)波紫外線(xiàn)UVA (320-400nm)。其中的UVC大部分被臭氧層吸收而很少能到達地面，而UVB和UVA能夠到達地面，是造成材料降解并導致變色、粉化老化的原因。
采用紫外-可見(jiàn)光反射光譜方法對TiO2及以不同比例白炭黑、TiO2為原料制得的白炭黑-TiO2復合粉體紫外線(xiàn)屏蔽性能進(jìn)行了分析，結果如圖7所示。
a、b、c分別為白炭黑:TiO2=3:7、4:6和5:5復合粉體；d為金紅石型TiO2
圖7 紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜圖
Fig.7 The image of UV reflectance 由圖7可知，白炭黑-TiO2復合粉體金紅石型TiO2的光反射特性相似，特別是均對波長(cháng)為300nm到400nm范圍紫外光有極低的反射，這表明有強烈的吸收。由于普遍認為鈦白粉對紫外線(xiàn)的吸收是其屏蔽紫外線(xiàn)的主要機制，所以認為白炭黑-TiO2復合粉體也具有與TiO2相似的、較強的紫外屏蔽性能。
2.3白炭黑-TiO2復合粉體的微觀(guān)形貌
圖8是白炭黑、TiO2及以白炭黑：TiO2=3:7比例復合顆粒的掃描電鏡（SEM）圖。圖8（a）中明顯可見(jiàn)粗大的白炭黑顆粒，團聚現象嚴重，這是因為單個(gè)白炭黑顆粒表面存在多種高活性羥基，顆粒與顆粒間會(huì )通過(guò)羥基進(jìn)行聚合的結果。圖8（b）中 TiO2顆粒細小，分布均勻，不存在明顯的團聚現象。圖8（c）為白炭黑-TiO2復合顆粒，其中TiO2已包覆在白炭黑表面，未見(jiàn)大塊裸露白炭黑，復合顆粒分布較均勻，包覆效果較好，已達預期實(shí)驗效果。從SEM可分析白炭黑與TiO2的復合機理為：白炭黑與TiO2顆粒在強力機械能的引入下，通過(guò)范德華力作用及靜電引力作用彼此接近，然后彼此表面羥基縮合形成-Si-O-Ti-鍵進(jìn)行結合。同時(shí)，也包括部分TiO2通過(guò)范德華力及氫鍵作用穿插在SiO2的孔道及間隙中。
圖7 原料及復合粉體SEM圖
Fig.7 SEM image of silica、TiO2 and silica-TiO2 composite material
（a）白炭黑原料 ；（b）TiO2原料 ；（c) 白炭黑-TiO2復合粉體
3結論
（1）通過(guò)濕法機械研磨白炭黑進(jìn)行解聚分散和白炭黑與TiO2共混研磨方式制備了白炭黑-TiO2復合粉體，制備過(guò)程優(yōu)化條件為：解聚白炭黑中位徑2.288μm，球料比5:1，漿體濃度18％，研磨時(shí)間60min，分散劑用量6％。
（2）優(yōu)化試驗條件下制得的白炭黑-TiO2復合粉體吸油量和遮蓋力分別為50.2g/100g和10.21g/m2，遮蓋力達到與其復合用純TiO2（11g/m2）的107.74%，白炭黑-TiO2復合粉體與鈦白粉的紫外線(xiàn)作用性能一致，白炭黑-TiO2復合粉體已具有和鈦白粉相似的顏料性能，甚至優(yōu)于純鈦白的性能。
（3） 白炭黑-TiO2復合粉體是由白炭黑顆粒表面均勻包覆TiO2所形成的復合顆粒構成，同時(shí)白炭黑與TiO2顆粒間還形成互相穿插。
*本文收錄在2014年江蘇•宜興《第十五屆中國非金屬礦加工與應用技術(shù)交流會(huì )論文集》中。
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