（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）煤矸石是煤炭工業(yè)中采煤、洗選過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物。隨著(zhù)煤炭的開(kāi)采，我國每年產(chǎn)生大量的煤矸石，煤矸石堆積不僅侵占田地，而且在特定條件下對水體、大氣和土壤產(chǎn)生污染。煤矸石的化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、可燃物(含碳化合物)等，礦物成分主要為高嶺石、水云母和石英等，還含有少量黃鐵礦、方解石、長(cháng)石、鐵白云母、金紅石等。利用煤矸石碳、硅、鋁、鐵、鈣、鎂等共存的化學(xué)特性，以適當的工藝對其進(jìn)行改性，可制備出吸附性能優(yōu)良的吸附材料，用于廢水處理，將產(chǎn)生以廢治廢的環(huán)境效益。
1 改性原理
1.1 原煤矸石性質(zhì)
原煤矸石結構致密，高嶺石等礦物結晶較好，有序度高，其中的硅氧多面體之間排列緊密，活性較低。即使經(jīng)研磨增大其比表面積，引起其部分晶格畸變，低溫下其內部大部分礦物仍具有穩定的組成和完整的晶形，內部孔隙少，在化學(xué)反應上依然顯示惰性，此時(shí)煤矸石的吸附能力不強。為了提高煤矸石的活性，增加其吸附性能，必須對其改性。
1.2 煅燒
煅燒是激發(fā)活性的有效手段，可以破壞天然煤矸石中牢固的Si-O 和Al-O 鍵結構。高溫下煤矸石中的礦物能發(fā)生強烈的吸熱作用和脫水作用，如高嶺石在500～600 ℃間發(fā)生脫水反應，生成活性較高的偏高嶺土。而且高溫時(shí)煤矸石微觀(guān)結構中的各種微粒產(chǎn)生劇烈的熱運動(dòng)，鈣、鎂、鐵等陽(yáng)離子重新選擇填隙位置，破壞了硅氧四面體和鋁氧三面體聚合成的長(cháng)鏈，形成大量具有自由端的斷裂點(diǎn)，質(zhì)點(diǎn)無(wú)法按照一定規律排列，從而處于一種熱力學(xué)不穩定狀態(tài)，其中的一些組分由結晶態(tài)變?yōu)榉墙Y晶態(tài)，故煅燒后的煤矸石結構呈疏松狀態(tài)，其表面和內部形成大量微孔，呈蜂窩狀結構。煅燒后的煤矸石比表面積增大，吸附性能有所提高。
1.3 活化處理
使用酸、堿、蒸汽等活化劑處理煅燒后的煤矸石，將進(jìn)一步增加其比表面積，提高其吸附性能。因為煤矸石在高溫煅燒時(shí)，伴隨著(zhù)結構膨脹和成分揮發(fā)，其結構與多斷鍵、多微孔、多可溶物、內能更高的無(wú)定形態(tài)結構相對應。
使用酸(硫酸、硝酸或鹽酸)處理將更容易使煤矸石中的部分可溶性離子溶出，從而使其內部和表面形成更多的孔隙，比表面積增加；堿處理除了溶出部分金屬氧化物外，還可與煤矸石中已經(jīng)存在的硅鋁酸鹽發(fā)生反應，合成具有吸附能力的沸石；蒸汽處理的作用是使煤矸石閉塞的空穴打開(kāi)以及在活性點(diǎn)發(fā)生反應形成新的空穴，并增加粒狀材料的強度。
1.4 預處理
將煤矸石與碳酸鹽或氯化鋅等激發(fā)劑混合后煅燒，然后再進(jìn)行活化處理，將進(jìn)一步提高煤矸石的吸附能力。碳酸鹽在高溫時(shí)有侵蝕造孔作用，并且能與煤矸石中的硅鋁化物生成硅酸鹽、鋁酸鹽和偏鋁酸鹽等化合物，與后續的酸反應時(shí)，部分離子更易溶出，同時(shí)生成相應的水合凝膠，當凝膠失水后，吸附能力大大提高。氯化鋅在高溫下具有催化脫水作用，使煤矸石中含碳化合物的氫、氧以水的形式分離出來(lái)，使更多的碳保留在原料中，并且在含碳化合物炭化時(shí)起骨架作用，當用酸或水把氯化鋅等無(wú)機成分溶解洗凈之后，碳的表面便暴露出來(lái)，成為具有吸附力的活性炭?jì)缺砻妗?br />
2 改性工藝
2.1 煅燒煤矸石制備吸附材料
李惠云等將過(guò)200目篩的煤矸石在500 ℃缺氧焙燒3.5 h，冷卻后用于處理50 mg/L的K2Cr2O7溶液，每100 mL用量為2.5 g，吸附率為40.6%，而未焙燒煤矸石的吸附率為21.5%。沈王慶等將過(guò)150目篩的煤矸石在750 ℃焙燒0.5 h，冷卻后用于處理含氨氮37.6 mg/L的廢水，每100 mL用量為6.0 g，吸附率為40%；將過(guò)150目篩的煤矸石在900 ℃焙燒0.5 h，冷卻后用于處理生活污水中的磷和COD，每100 mL用量為12.0 g，磷和COD的吸附率分別為96.80%和82.75%。
2.2 煤矸石煅燒后活化制備吸附材料
沈王慶等將過(guò)150目篩的煤矸石在750 ℃焙燒0.5 h，冷卻后取10 g煅燒后的煤矸石加入50 mL濃度為80%的Na2CO3溶液，在100 ℃水浴加熱攪拌1 h，抽濾后105 ℃烘干，制得改性煤矸石產(chǎn)品。將該改性煤矸石用于處理生活污水中的磷和COD，每100 mL用量為1.0 g，磷的吸附率為85.5%，COD的吸附率為91.7%。
劉振學(xué)等將煤矸石在900 ℃隔絕空氣煅燒30 min，在管式爐中320 ℃用流量2.4 g/min的水蒸汽活化45 min，制得改性煤矸石。其對磷的Freundlich等溫吸附方程為qe=14.417c0.3723，而相同條件下市售活性炭對磷的等溫吸附方程為qe=1.572c1.082；在Freundlich等溫吸附方程qe=kc1/n中，1/n的大小表示濃度對吸附量影響的強弱，1/n越小，吸附性能越好。
李尉卿等將過(guò)200目(或100目)篩的煤矸石在500～800 ℃下煅燒3 h，50 g樣品加150 mL濃度為40%的硫酸，于98 ℃活化1 h，水洗干燥后，制得改性煤矸石。
秦巧燕、劉保元、沈王慶等人也采用同樣的方法制得相應的改性煤矸石用于吸附處理廢水，效果如表1所示。
 2.3 碳酸鹽激發(fā)煅燒后活化制備吸附材料
孫鴻等將K2CO3與過(guò)200目(或300目)篩的煤矸石(質(zhì)量比為1∶1～1∶1.5)加水混勻干燥后，在管式爐中氮氣氣氛中以20 ℃/min的升溫速率升至800 ℃焙燒3.0 h，冷卻后加入3.5 mol/L的NaOH溶液，在65 ℃下攪拌陳化2 h，再于90 ℃下晶化8 h，獲得改性煤矸石(X型沸石-活性炭復合材料)。將該改性煤矸石2.5 g加入到10.0 mg/L的苯酚溶液和300.0 mg/L的含Cr3+溶液，吸附60 min，對苯酚和Cr3+的去除率均可達90%以上。
鄧曉虎等將K2CO3與煤矸石(質(zhì)量比為1∶1～1∶1.5)混勻烘干后，在氮氣氣氛下于300 ℃預熱3 h，再以20 ℃/min的升溫速率升至850 ℃焙燒3.0 h，冷卻后以3 g樣品加入到30 mL濃度為2 moL/L的HNO3中攪拌3 h，水洗后于110 ℃干燥，即得改性煤矸石。該吸附劑在吸附質(zhì)濃度為0.6 mmol/L時(shí)，對苯酚、間甲酚、2,3-二甲酚和對氯酚的平衡吸附量分別為1.05 mmol/g、1.30 mmol/g、1.63 mmol/g和1.77 mmol/g。
李尉卿等將磨細的煤矸石與Na2CO3混合，于700 ℃煅燒，用硫酸活化后再高溫脫硫，與水泥或鋁粉混合成型為3～5 mm的顆粒，用200 ℃、1.2 MPa的水蒸汽活化，得到改性煤矸石吸附劑。將20 g該吸附劑裝柱，以10 mL/min的流量處理50 mL廢水，效果如表2所示。
2.4 氯化鋅激發(fā)煅燒后活化制備吸附材料
李冬等將粒度小于100目的煤矸石與ZnCl2(質(zhì)量比為1∶1～1∶2)混勻，在缺氧氣氛下于550～750 ℃煅燒1.5～2 h，冷卻后用0.6～2.4 mol/L的鹽酸(固液比為1∶5)加熱回流酸化20～60 min，水洗至中性，105 ℃下干燥，即得改性煤矸石。劉海成、王國貞、吳俊峰、張君、王現麗、范立群等人也采用同樣的方法制得相應的改性煤矸石用于吸附處理廢水，效果如表3所示。
3 結 語(yǔ)
綜上所述，當前對煤矸石改性制備廢水吸附劑及應用的研究是比較廣泛的。通過(guò)適當的改性，煤矸石可以轉化為性能優(yōu)良的吸附材料，為煤矸石的利用提供了新思路。但目前利用煤矸石改性處理廢水的研究大多局限于實(shí)驗室研究階段，若要將煤矸石吸附劑廣泛應用于實(shí)踐，還有一些關(guān)鍵問(wèn)題需要解決：
① 改性工藝仍需深入研究，目前簡(jiǎn)單工藝制備的改性煤矸石吸附性能有限，而吸附性能較好的改性煤矸石制備工藝較復雜；
② 對生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣、廢水的處理研究較少；
③ 由 于煤矸石種類(lèi)繁多，成分各異，應系統地進(jìn)行研究，使其礦物組成與改性工藝相對應； ④ 改性煤矸石吸附劑的再生問(wèn)題；
⑤ 煤矸石吸附劑的最終處置問(wèn)題；
⑥ 煤矸石吸附劑的標準。只有對上述問(wèn)題進(jìn)行深入研究得出相應對策后，才能將煤矸石吸附劑大規模地進(jìn)行應用。
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