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| 我國硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝的環(huán)境污染物處理 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-08-21 11:01:24 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）鈦白粉的生產(chǎn)不僅消耗大量的鈦礦資源，而且還消耗大量的能源、水和其他原材料，因而在獲取二氧化鈦的同時(shí)，還副產(chǎn)大量固體廢物、廢水和有害氣體。上述“三廢”的排放對環(huán)境形成嚴重污染，幾十年來(lái)，鈦白粉制造業(yè)一直以耗能高和環(huán)境污染嚴重而聞名，特別是近些年來(lái)，隨著(zhù)資源、生態(tài)與環(huán)境問(wèn)題的日趨嚴重以及人們環(huán)保意識的增強，鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程的環(huán)境污染問(wèn)題受到社會(huì )公眾越來(lái)越嚴厲的抨擊，鈦白粉生產(chǎn)面臨著(zhù)前所未有的挑戰與考驗。
1. 硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的工藝流程：
硫酸法是通過(guò)硫酸與鈦鐵礦(FeTiO3)等含鈦礦物作用溶出硫酸氧鈦(TiOSO4)、硫酸氧鈦水解生成水合二氧化鈦(TiO2·nH2O)、水合二氧化鈦經(jīng)干燥焙燒制成鈦白粉的工藝。
硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的缺點(diǎn)是工藝長(cháng)、環(huán)節多、操作復雜,“三廢”排放量大,環(huán)保治理成本高。由于反應過(guò)程中的雜質(zhì)須通過(guò)水洗工序除掉,所以用水量極大。據統計,采用硫酸法生產(chǎn)1t鈦白粉,需消耗TiO2含量為59%的鈦精礦1.9t,濃硫酸4t,水100t,鐵屑0.15t。直接副產(chǎn)硫酸亞鐵(七水)2.5～4t,濃度20%的廢硫酸7～11t、酸性含塵廢氣1.5～2萬(wàn)m3,廢渣0.2～0.3t,含硫酸廢水100～250t。
另外,石灰中和處理酸性廢水還導致每生產(chǎn)1t鈦白粉產(chǎn)生含Fe3+的固體鈦石膏3～5t。如此大的“三廢”排放,使硫酸法鈦白生產(chǎn)一度成為無(wú)機化工行業(yè)污染最嚴重的工藝之一。
自20世紀60年代以來(lái),日本、美國和歐洲各主要鈦白生產(chǎn)國在面對公眾巨大抗議壓力的情況下,相繼走向了優(yōu)化工藝、減排、廢棄物資源化等綜合治理之路,并制定極為嚴厲的排放限制規定。到20世紀80年代,日本、美國、澳大利亞、德國和英國等國的硫酸法生產(chǎn)企業(yè)均已做到廢物全部達標排放。
2. 中國硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝中“三廢”治理
最近10年來(lái)，由于中國建筑行業(yè)異軍突起所導致的需求激增和國內資本的重組擴張，鈦白粉產(chǎn)能擴張的速度更是前所未有，目前，中國已成為世界第二大鈦白粉生產(chǎn)國和消費國。中國國內近10年來(lái)增加的鈦白粉產(chǎn)能依然以硫酸法工藝為主，所以其環(huán)境污染和治理問(wèn)題也一直成為困擾和影響行業(yè)發(fā)展的最大制約因素。
2.1 固體廢棄物的處理
硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝中產(chǎn)生的固體廢物主要包括鈦鐵礦酸解廢渣、酸解副產(chǎn)物硫酸亞鐵和酸性廢水經(jīng)石灰中和后所得石膏（鈦石膏或紅石膏）等。
鈦鐵礦酸解廢渣主要成分有未分解的鈦鐵礦、金紅石、鋯英石、殘留的酸解產(chǎn)物硫酸亞鐵和硫酸氧鈦等，可將其水洗、過(guò)濾和壓干后與煤渣摻和用于制磚。
硫酸亞鐵綜合利用的渠道很多，首先，硫酸亞鐵可不作加工或只作簡(jiǎn)單處理（濃縮、干燥）直接供給用戶(hù)使用，如直接作為鐵肥在農業(yè)上用作微量元素肥料，也可直接用作工業(yè)水處理劑、混凝土添加劑和飼料添加劑等；其次，將硫酸亞鐵用作制造相關(guān)產(chǎn)品的原料，如將其與碳酸鈉 (Na2CO3)和氧反應制備鐵觸媒材料（Fe3O4），還可用來(lái)制造聚合硫酸鐵凈水劑，或用其制造各種鐵系無(wú)機顏料（如鐵紅、鐵黃、鐵藍、鐵黑）及其他鐵系精細化工產(chǎn)品，如超細氧化鐵和納米氧化鐵等。
鈦石膏的主要成分為二水石膏（CaSO4·2H2O），可代替天然石膏用作水泥中的緩凝劑，也可與其他成分復配制備石膏建材，如石膏板、石膏粉料以及砌塊磚等。不過(guò)，由于鈦石膏處理費用一般高于回收利用后所產(chǎn)生的價(jià)值，再加之某些性能的制約，所以目前中國鈦白粉企業(yè)中鈦石膏的利用率還較低，大量的含水鈦石膏被堆放，增大了占地和污染環(huán)境的程度。鈦石膏廢料因含Fe3+ 而成紅色，因此成為鈦白粉企業(yè)表觀(guān)上最顯著(zhù)的污染物而深受關(guān)注和責難。
2.2 廢水的處理
硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝中產(chǎn)生的廢水主要有水解廢酸（TiOSO4水解液過(guò)濾偏鈦酸后廢液，H2SO4濃度17％～22％）、漂白廢酸（偏鈦酸沉淀過(guò)濾、漂白濾液，H2SO4濃度4%～10%）和酸性廢水（洗滌去除偏鈦酸中Fe3+ 產(chǎn)生濾液，H2SO4濃度小于2%）。對于酸濃度高的水解廢酸與漂白廢酸，一部分（占總排放量的15-20%）可直接返回酸解工序以調整鈦液的酸度系數，大部分采用濃縮處理制成高濃度硫酸，再用于其他化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。
國內幾家較大的鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)都進(jìn)行了廢酸濃縮利用，從而較好解決了污染問(wèn)題。用廢酸生產(chǎn)的化工產(chǎn)品種類(lèi)很多，有石膏、氧化鐵顏料、普鈣、硫酸鋅、硫酸鋁、聚合硫酸鋁鐵和硫酸銨等。
對酸濃度較低的酸性廢水目前均采用堿性粉料，如白云石、碳酸鈣和石灰石（CaO）等與之中和的方式進(jìn)行處理。由于價(jià)格優(yōu)勢，中國國內鈦白粉企業(yè)絕大部分都采用碳酸鈣進(jìn)行酸性廢水的中和處理。
對處理酸性廢水的新技術(shù)方面的研發(fā)主要集中在中和劑選擇和工藝路線(xiàn)改進(jìn)兩方面，如李剛研究了電石渣替代石灰作為中和劑的可行性，袁詩(shī)海等采用空氣氧化石灰乳代替石灰石處理酸性廢水，可在廢水排放之前將亞鐵轉化為高價(jià)鐵，從而降低了廢水中鐵含量。
2.3 廢氣的處理
硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝中產(chǎn)生的廢氣主要有酸解反應產(chǎn)生的廢氣和回轉窯煅燒時(shí)產(chǎn)生的廢氣。酸解廢氣主要成分為水蒸氣約 500g/m3、H2SO4含量2～3g/m3、SO3含量7～8g/m3、SO2含量1～2g/m3，所以污染物及治理重點(diǎn)為硫酸霧和硫的氧化物，一般采用冷凝法（廢氣濃度高達10g/m3）和水吸收法（廢氣濃度小于4000mg/m3）進(jìn)行處理，由于SO2等在水中的吸收系數與溫度有關(guān)，降低溫度可提高吸收凈化程度，所以酸解廢氣多以水噴淋方式進(jìn)行處理。
酸解廢氣經(jīng)水噴淋吸收后所余冷凝部分再與堿液作用可使污染組分被進(jìn)一步降解。由于酸解廢氣為集中排放，排放時(shí)間短，排放量大、溫度高、勢頭猛，所以視覺(jué)上成為鈦白粉廠(chǎng)環(huán)境污染和擾民的標志。
回轉窯煅燒廢氣的主要成分為酸霧含量15~20g/m3、SO3含量約10g/m3、SO2含量約0.1~5g/m3、TiO2含量約0.15g/m3 以及水蒸氣、氮氣、氧氣和二氧化碳等氣體。在早期，鈦白粉企業(yè)一般采用水噴淋方式對其進(jìn)行凈化，即在煙囪內不同高度處安裝幾組水噴淋器，與廢氣接觸后形成噴淋水流注入下部沉淀池，但該方法處理效果欠佳。目前煅燒廢氣常用的處理措施是空氣沉降－水吸收－靜電除塵聯(lián)合方法，即廢氣先在煙道或沉降室內靠慣性和重力沉降除去大部分粗顆粒粉塵；再通過(guò)水噴淋使水滴與氣體碰撞接觸，則其中的SO3變成酸霧，部分粉塵顆粒潤濕、聚集成大顆粒而沉降，同時(shí)氣體溫度也降至50°Ｃ以下；經(jīng)上述空氣沉降和水吸收后的廢氣進(jìn)入電除霧器，在高壓靜電場(chǎng)作用下酸霧和極少量粉塵被除去，最終煅燒廢氣中SO2和酸霧濃度均小于50mg/m3，達到國家排放標準。
3. 展望
雖然，中國鈦白粉制造企業(yè)在減排和治理“三廢”方面做了大量工作，并在總體上使鈦白粉生產(chǎn)對環(huán)境的污染程度比之從前大大減輕，行業(yè)發(fā)展與環(huán)境治理間的矛盾得到了一定程度的緩解，鈦白粉行業(yè)也由此在艱難中得到了快速發(fā)展。但與在成本可接受的前提下徹底根除污染的要求相比，還需作出相當大的努力。在當前社會(huì )公眾環(huán)保意識不斷增強和國家對生態(tài)環(huán)境保障力度不斷加大的背景下，鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)面臨的壓力依然十分巨大，其生存和可持續發(fā)展之路艱難和充滿(mǎn)挑戰。
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