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      技術(shù)進(jìn)展
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      膨潤土的提純方法研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢
      來(lái)源:中國粉體技術(shù)網(wǎng)    更新時(shí)間:2014-08-12 11:37:09    瀏覽次數:
       
             (中國粉體技術(shù)網(wǎng)/遠志)目前,膨潤土提純采用的方法主要有:物理提純,化學(xué)提純和混合提純等方法
      1.物理提純法
      1.1  干法提純

            干法是傳統的方法,當原礦蒙脫石含量大于80% 時(shí)常采用此法。該法是依據天然膨潤土中雜質(zhì)礦物粒度、硬度和密度都比較大,通過(guò)逐級分離沉降把雜質(zhì)分離,而得到純度很高的膨潤土。具體的提純過(guò)程為:
          1. 將采掘的原礦經(jīng)傳送帶送至出貯倉;
          2. 因原礦含水量較大,且具有一定的粘性,所以應經(jīng)一特殊的滾筒粉碎機將原礦粉碎至10 mm下,再經(jīng)回轉窯干燥至水分含量為8% 左右,然后由回轉篩除去10 mm上的原礦;
          3. 將粉碎干燥好的礦石送入加料斗,再經(jīng)粉分級機進(jìn)行粉碎、分級、除雜;
          4. 除雜后的膨潤土經(jīng)旋風(fēng)收塵器收集、打包得產(chǎn)品。
             在上述提純過(guò)程中,最重要的一步是礦石的粉碎、分級、除雜。完成此步任務(wù)的設備是粉碎分級機。該設備主要由粉碎室、分級室和收塵器等幾部分組成。其粉碎、分級、除雜的原理是:礦石由料斗加入到該設備的底部棒式粉碎室,在粉碎室中,硬度較小的蒙脫石 (其莫氏硬度為6−7 )則不易被粉碎;被粉碎了的蒙脫石在氣流帶動(dòng)下上升至可旋轉的分級室中,在重力和離心力作用下,較大的顆粒又沉降下來(lái),而細小的蒙脫石粒子進(jìn)入旋風(fēng)收塵器被收集。
             該法提純效果較好,提純后膨潤土中蒙脫石含量可達99%以上,且蒙脫石的回收率很高,可達95%,設備處理能力大。
      1.2  濕法提純
             濕法提純工藝,能使品位較低的膨潤土的蒙脫石含量大大地提高,但工藝復雜.成本較高, 且有許多技術(shù)難題和不妥之處正在研究與改進(jìn)之中,濕法提純膨潤土,目前有如下幾種方法:
       (1)
      自然沉降法
             該法又稱(chēng)水選法(淘洗法)。它是依據膨潤土中蒙脫石與雜質(zhì)密度的不同(蒙脫石密度2~2.2 g/cm3,石英等雜質(zhì)密度2.6 g/cm3左右),以及蒙脫石晶胞細小能在水介質(zhì)中充分分散的原理,使雜質(zhì)與蒙脫石分開(kāi)。
             該法的優(yōu)點(diǎn)是所需設備簡(jiǎn)單,投資較少,對鈉基土提純效果較好;缺點(diǎn)是提純時(shí)間長(cháng),產(chǎn)率低,廠(chǎng)房設備占地面積較大,對鈣基土提純效果不理想。
             淘洗的目的是將拈土中粗順粒雜質(zhì)除去,提高膨潤土的純度和細度。膨潤土的淘洗操作就是依據細顆粒的膨潤土與粗顆粒雜質(zhì)懸浮在水中時(shí)具有不同的沉降速度的原理進(jìn)行的。
       (2) 高速離心法
             該法是利用膨潤土漿在高速離心力作用下,粒度較大、密度較大的雜質(zhì)粒子被拋向分離壁而除去,進(jìn)而使膨潤土得到提純。與自然沉降法相比。該法的優(yōu)點(diǎn)是提純分離周期短,生產(chǎn)連續化,設備占地面積小,適合工業(yè)生產(chǎn)的需要,但要消耗相當數量的能量,提純成本較高。
       (3) 化學(xué)處理法
             該法是基于蒙脫石因晶格取代作用而使其帶負電,又因破鍵邊緣帶正電,在水介質(zhì)中正負電荷吸引,形成“工”字型締合結構,使一些細粒固體雜質(zhì)被這種締合結構所支托或包裹。加入無(wú)機鹽分散劑后,陰離子被吸附于蒙脫石正電荷邊緣,使蒙脫石變成雙負電層膠體,彼此之間相互排斥,消除了締合結構,使細粒固體雜質(zhì)失去支托,靠重力作用迅速下沉,從而達到提純的目的。與自然沉降法和高速離心法相比,該法的優(yōu)點(diǎn)是當膨潤土中雜質(zhì)顆粒很細小時(shí),仍能達到較好的提純效果,對鈣基土也有一定的提純效果;缺點(diǎn)是要消耗一定量化學(xué)試劑。
             除上述3種方法外,還有二次分級法,絮凝法等也有一定的提純效果。
      1.2 化學(xué)提純法
             由于采用物理方法提純膨潤土難以除盡粒度很細的方石英、部分石英及Fe2O3,此外,物理提純法所得精土含有微量的其他粘土礦物和非粘土礦物,要制得高純度的膨潤土有時(shí)就必須采用化學(xué)提純法?;瘜W(xué)提純法是利用化學(xué)試劑與膨潤土中的雜質(zhì)礦物發(fā)生化學(xué)反應而將雜質(zhì)去除的方法。通常是利用強堿除去方石英和石英。其反應機理:
      2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O               公式3.2
             姜桂蘭等利用此法對吉林省劉房子膨潤土提純實(shí)驗結果顯示,膨潤土中的方石英大部分被除去。提純結果物相分析表明,蒙脫石含量可達95%以上。
            王川 “高純蒙脫石粉體制備與表征研究”結果表明:采用NaOH溶液去除了膨潤土中的超微細方石英雜質(zhì)。
             利用連二亞硫酸鈉(俗稱(chēng)保險粉)或次硫酸鹽可除去Fe2O3,以達到對黏土的漂白作用。其反應機理: 
          Fe2O3+Na2S2O4+H2SO4=Na2SO4+2FeSO3+H2O          公式3.3
      1.3 復合提純
             在實(shí)際提純工藝過(guò)程中常常會(huì )同時(shí)采用物理方法和化學(xué)方法進(jìn)行復合提純。例如,英國的專(zhuān)利膨潤土提純技術(shù)即為復合提純。其主要步驟為:對開(kāi)采出的膨潤土原礦進(jìn)行處理,減少表面污染;原礦破碎后,用連二亞硫酸鈉或次硫酸鹽漂白,消除氧化鐵污染;在60℃以下用堿處理膨潤土水基溶液中的游離氧化鐵,將處理過(guò)的膨潤土懸浮液脫水;將經(jīng)脫水的固相物質(zhì)沖洗后,加水重新制成懸浮液;讓新配置的懸浮液在均化器中受剪切、摩擦和沖擊;干燥懸浮液。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)是:用化學(xué)溶解分離方法基本上除去膨潤土中的游離硅化合物,得到較純的膨潤土;產(chǎn)品回收率高。
      2 膨潤土的提純研究現狀
      2.1 改善膨潤土物理性質(zhì)的提純研究
             大量資料表明,膨潤土提純深加工基礎研究主要集中在改善其物理性質(zhì)方面,何宏平曾研究了兩個(gè)膨潤土礦除鐵的工藝,其目的是改善產(chǎn)品的顏色和性能。研究詳細探討了影響蒙脫石的物化性能的鐵的賦存,為蒙脫石中鐵的處理提供理論依據。
            Lewis發(fā)明了提高膨潤土的粘度的流程。Clem提出了提高膨潤土的造漿率的方案。Le Blanc發(fā)明了改善膨潤土泥漿造漿率的藥劑。王貴和提出磁化膨潤土泥漿可降低膨潤土鉆井混漿的粘度和切力。Hentz等人提出提高膨潤土吸附次甲基藍的能力的方法。
            Low 等人提出增加膨潤土的膨脹性的工藝流程。Low同時(shí)指出,膨潤土膨脹性及流變學(xué)性質(zhì)與膨潤土比表面積有關(guān)。
            Odom等人的研究結果說(shuō)明膨脹性與比表面積有關(guān),與b軸尺寸無(wú)關(guān),蒙脫石晶格b軸尺寸與比表面積成線(xiàn)性關(guān)系。Margheim 等人認為膨潤土的流變學(xué)性質(zhì)也取決于其比表面積。Stucki研究指出,水蒸汽存在時(shí),蒙脫石八面體晶格中的Fe2+可以更快地氧化為Fe3+等等。
      2.2 提高蒙脫石含量的提純研究
             目前,膨潤土礦的提純有干法和濕法兩種方法。干法主要應用于蒙脫石含量在80%以上膨潤土原礦的提純;濕法適用于蒙脫石含量30~80 % 的膨潤土原礦的提純。我國已開(kāi)發(fā)利用的膨潤土資源中蒙脫石含量普遍在60 % 左右。盡管如此,干法作業(yè)仍然在我國膨潤土礦山占支配地位。
      單承湘的研究指出,干法可得到蒙脫石含量為99 % 以上的膨潤土。實(shí)踐表明,目前我國沒(méi)有一家企業(yè)可以達到上述指標,一般蒙脫石含量在50~75 %,干法不可能制備出高質(zhì)量膨潤土。
            王澤民利用沉降法提純膨潤土,蒙脫石含量從65 %提高到90 %左右;Hassan等人采用擠壓剪切-擦洗-水力旋流器分級-酸浸或堿浸的方法處理埃及鈣一鎂級膨潤土得到了工業(yè)級蒙脫石產(chǎn)品。
             龍小慶采用改型、打漿、多次離心分級、上部懸浮液過(guò)濾干燥的方法,對新疆鈉鈣基膨潤土提純制備了含蒙脫石90 %~96 %的高純膨潤土精礦;張建樂(lè )采用NaOH對礦漿攪拌改型,澄清后的上部懸浮液以清水洗滌至pH值中性,然后以碳酸鈉為改型劑在80℃改型,經(jīng)多次沉降分離,對信陽(yáng)膨潤提純土,蒙脫石含量達到85.09 %,對屯溪膨潤土提純,蒙脫石含量達到93.61 %;吳東印等采用鈉化改型-濕法分級提純的工藝流程,提純上天梯鈣基膨潤土,使蒙脫石含量從55-65 %提高到90.06 %。
             對膨潤土改性、活化可改善提純結果。李為民采用擠壓、水選、水洗、鈉化、脫水、干燥、粉碎的辦法制備精制膨潤土。榮葵一采用鰲合物做分散劑,對臨安膨潤土采用濕法活化改性,二次沉降分級的方法制備出含蒙脫石90.46 %的產(chǎn)品。
             張玉玲等使用絮凝法提純鈣基蒙脫石,用無(wú)機、有機絮凝劑和自制醋酸甲殼素溶液,分別對膨潤土漿液進(jìn)行絮凝提純,結果表明自制的醋酸甲殼素溶液的提純效果較好,膨潤土白度達到78.6%,其蒙脫石含量達到90.1 %。
             歸鳳鐵等在對膨潤土首先酸化處理的基礎上,研究了鈉化劑、鈉化溫度、時(shí)間及膨潤土粒度對酸性膨潤土提純效果的影響。提出了在室溫下,對300目酸性膨潤土用NaCl經(jīng)24 h鈉化處理,再經(jīng)噴霧烘干制備鈉采用基膨潤土的新工藝,制備的膨潤土蒙脫石含量74 %; Goodman Howard等人采用堿處理的方法制備無(wú)菌膨潤土,在干燥前采用高壓均降器處理,其特點(diǎn)是將鐵、硅等雜質(zhì)溶出。
             Mosiewicz Morek等人采用類(lèi)似方法,調pH值至9-9.5,溫度200℃,壓力200 ba,通過(guò)水熱反應溶出硅雜質(zhì),控制反應體系中的堿金屬和堿土金屬離子比例,分別得到二八面體蒙脫石和三八面體蒙皂石。采用NaOH堿溶法,廣西地礦局也曾試驗得到蒙脫石含量93 %的膨潤土精礦;同一樣品采用浸泡(16 h,濃度15 %),搗漿(3000 r/min ),離心分級(3000 r/min)只能得到80.5-84 %蒙脫石的精礦。
              鄭海輝等公開(kāi)了《提純蒙脫石的方法和提純蒙脫石及其組合物》的專(zhuān)利,使用濕法提純,通過(guò)水力旋流器或碟式螺旋分離器除去比重大、顆粒粗的組分,對于含有方英石的蒙脫石,利用蒙脫石納米晶片與方英石在堿性介質(zhì)中水化解理能力的差異,通過(guò)水熱法,用1 mol/L的NaOH溶液將膨潤土配成30 %的料漿,在120℃水熱處理1小時(shí),將方英石水解變成液相,而將其從蒙脫石中加以分離出去。
             利用沉降分級和離心分級相結合,童筠等對平山以石英、斜長(cháng)石、鉀長(cháng)石為主要雜質(zhì)的鈉基膨潤土進(jìn)行了提純研究,其產(chǎn)品中-2 µm者占65-85 %,蒙脫石含量85 %。Patel等人的研究結果表明,高速離心和超濾作業(yè)不能有效去除方英石和石英。
             莫文生用六偏磷酸鈉溶液提純蒙脫石含量在60 %-80 %的原礦效果較好,精礦純度93.5 %、產(chǎn)率34.3 %,蒙脫石在精礦中的分布率53.45 %。
             許上時(shí)等對以方英石、長(cháng)石和石英為主要雜質(zhì)的福建某蒙脫石含53.35 %膨潤土礦進(jìn)行提純試驗,得到產(chǎn)品1含蒙脫石58.35 %,產(chǎn)品2含蒙脫石47.93 %,產(chǎn)品3含蒙脫石50.55 %。
             通常,經(jīng)過(guò)提純處理后的膨潤土中仍然殘留少量的方石英、石英等硅質(zhì)雜質(zhì),無(wú)法分離。本研究組前期提純實(shí)驗中存在上述現象。大量研究數據顯示,濕法提純蒙脫石的最高含量一般僅為90 %左右,且一些細小雜質(zhì)微粒用水無(wú)法分選出來(lái)。前人推測上述雜質(zhì)可能存在于蒙脫石的結構中(無(wú)實(shí)驗證據證明此推測)。
             閆景輝還進(jìn)一步說(shuō)明,鈣基膨潤土是鈣離子被吸附于晶體的表面,使蒙脫石晶層表面剩余的陰離子數幾乎為零。由于鈣基蒙脫石分散在水中后、單個(gè)晶層間有輕微膨脹,但仍保持之間的聚集狀態(tài),使得鑲嵌于其中的方石英雜質(zhì)被包裹其中不能分離 (無(wú)實(shí)驗證據證明此推測)。
      3.3 膨潤土的提純存在的問(wèn)題
             鄭水林認為,由于許多分離或分選的非金屬礦物嵌布微細,只有經(jīng)微細粉碎后才能單體解離,而目前我國微細粒選礦提純技術(shù)發(fā)展后滯,榮葵一認為,采用干法分選不可能得到高品質(zhì)產(chǎn)品,因為蒙脫石密度(2.1~2.5 g/cm2)與雜質(zhì)礦物密度(2.5~2.6 g/cm2)相差很小。而且,干法磨礦不可能將粘土礦物(-2 µm粘粒)與雜質(zhì)充分解離。另外,干法作業(yè)的缺點(diǎn)是粉塵污染大,膨潤土中的石英導致矽肺。國家制訂了膨潤土粉塵衛生標準(以含Si02 10 %計):最高允許濃度: 10 mg/m3,時(shí)間加權容許濃度6.0 mg/m3。我國膨潤土礦以中低品位鈣基膨潤土為主,因此,采用濕法作業(yè)制備高純膨潤土產(chǎn)品是個(gè)大方向。
             化學(xué)提純法是利用化學(xué)試劑與膨潤土中的雜質(zhì)礦物發(fā)生化學(xué)反應而將雜質(zhì)去除的方法。吳平宵蒙脫石酸活化與微結構變化關(guān)系研究認為:酸對蒙脫石也有溶蝕作用,會(huì )影響蒙脫石的表面結構,使硅氧四面體發(fā)生畸變。林培滋等堿與巖石礦物組分(蒙脫石、石英)的相互作用及動(dòng)力學(xué)研究認為:蒙脫石和石英在堿的作用下發(fā)生溶蝕。石英在200 h以?xún)却蠹s溶蝕掉0.15 g,在同樣的時(shí)間內蒙脫石大約溶蝕掉0.3 g。用XRD分析固相物質(zhì)發(fā)現:除蒙脫石的衍射峰以外,有新的衍射峰出現,表明有新物相生成。
             據資料統計,提高蒙脫石含量的選礦基礎理論及技術(shù)方法研究偏少,且主要側重于選礦工藝參數的研究。由于自然界方石英大多數根據不同成因,以石英質(zhì)燧石或蛋白石形式存在。結晶度較差,粒度一般均小于2 μm,甚至納米級。另外,粘土礦物被稱(chēng)為天然納米材料,具有晶粒細、結晶程度變化大、成分復雜的特點(diǎn),影響因素復雜,給分析和提純帶來(lái)很大難度。目前,膨潤土中超細SiO2雜質(zhì)的賦存狀態(tài),以及對膨潤土選礦的影響等基礎理論研究尚無(wú)報道。
             總之,我國目前膨潤土提純研究現狀存在的主要問(wèn)題是:
           
       第一,由于蒙脫石礦物晶粒細、結晶差、成分多變,并伴有其他粘土礦物和粒度極細的方石英及石英等雜質(zhì),因此其分離提純非常困難,特別是鈣基蒙脫石提純尤其困難。
             第二,醫藥、食品和化妝品等用膨潤土或蒙脫石(一般為鈣基土)不宜用化學(xué)法提純,也不宜加入毒性較大的分散劑、絮凝劑進(jìn)行提純,以免化學(xué)試劑引入的毒性物質(zhì)對蒙脫石精土的污染。
            第三,化學(xué)法提純溶蝕方石英的同時(shí)部分蒙脫石被溶蝕掉,而且反應生成新的物相等。

             綜上所述,現有膨潤土濕法提純工藝尚難以滿(mǎn)足膨潤土深加工產(chǎn)品對高純膨潤土原料的需求,膨潤土開(kāi)發(fā)應用研究長(cháng)期處于低水平重復,對影響膨潤土提純的礦物學(xué)影響因素、物理化學(xué)問(wèn)題缺乏認識,尤其對超細SiO2雜質(zhì)的賦存狀態(tài)的認識和研究不夠深入、細致。對膨潤土資源的合理開(kāi)發(fā)利用缺乏理論依據,技術(shù)指導。因此,造成資源得不到合理、有效的利用,并導致環(huán)境的破壞和資源浪費。



       
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