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| 白炭黑及其在橡膠工業(yè)中的應用研究進(jìn)展 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-07-16 10:27:12 瀏覽次數： |
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一、白炭黑性能概述
白炭黑是微細粉末狀或超細粒子狀無(wú)水及含水二氧化硅或硅酸鹽類(lèi)的統稱(chēng)，是一種白色、無(wú)毒、無(wú)定形微細粉狀物。其ＳｉＯ２含量較大（大于９０％），原始粒徑一般為１０～４０ｎｍ，因表面含有較多羥基，易吸水而成為聚集的細粒。白炭黑的相對密度為2.319-2.653ｇ／ｃｍ３。熔點(diǎn)為1750℃。不溶與水和酸，溶于強堿和氫氟酸。具有多孔性，內表面積大，高分散性，質(zhì)輕，化學(xué)穩定性好，耐高溫、不燃燒、無(wú)毒無(wú)味以及電絕緣性好等優(yōu)異特性。
在橡膠工業(yè)領(lǐng)域，白炭黑是橡膠制品的重要補強填充劑，它能大幅提高膠料的物理性能，減少膠料滯后，降低輪胎的滾動(dòng)阻力，同時(shí)不損失其抗濕滑性。此外，白炭黑在塑料、造紙、涂料、化妝品以及油墨等方面具有廣泛的應用，開(kāi)發(fā)利用前景十分廣闊。
目前，市場(chǎng)上常見(jiàn)的白炭黑主要有氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑兩種，其中沉淀法白炭黑（學(xué)名沉淀水合二氧化硅）主要用于鞋類(lèi)、輪胎和其他淺色橡膠制品，其他的用途包括在農藥、飼料等行業(yè)中用做載體或流動(dòng)劑，在牙膏中用做摩擦劑，在涂料中用做分散劑、抗沉淀劑或者消光劑等；氣相法白炭黑（學(xué)名氣相二氧化硅）是一種多功能的添加劑，在橡膠領(lǐng)域主要用于室溫硫化硅橡膠（ＲＴＶ）、熱硫化硅橡膠（ＨＴＶ）等領(lǐng)域，其他用途還包括涂料、膠黏劑、油墨、化工機械拋光、造紙、食品以及膠體蓄電池等行業(yè)，可起到增稠、觸變、消光以及防沉等作用。
目前，白炭黑的制備方法有物理法和化學(xué)法兩大類(lèi)。用物理法制備的白炭黑產(chǎn)品檔次不高，一般很少使用。橡膠行業(yè)所需白炭黑的制備方法主要是化學(xué)法，其主要包括氣相法、沉淀法以及離解法３種。、
二、白炭黑在橡膠領(lǐng)域中的應用研究進(jìn)展
２．１白炭黑的補強機理
白炭黑對橡膠的補強性能主要取決于其粒徑（或比表面積）、結構、表面化學(xué)性質(zhì)、分散性以及白炭黑－橡膠的相互作用等。一般用硫化膠的耐磨性、抗撕裂、抗切口增長(cháng)、曲撓龜裂及扯斷強度等指標來(lái)表征白炭黑對橡膠的補強效果。
研究發(fā)現，白炭黑表面的Ｓｉ－ＯＨ基團具有很強的活性，微粒表面層活性大，能與橡膠分子發(fā)生作用，易于與其周?chē)x子鍵合而起到補強作用。另一方面，橡膠在機械混煉過(guò)程中，橡膠長(cháng)分子鏈斷裂而生成自由基，它與白炭黑表面層的羥基作用。
白炭黑在膠料中的補強作用可概括為以下幾種方式：①白炭黑粒子表面的活性羥基與橡膠有機大分子鏈上的少量羥基發(fā)生化學(xué)反應而形成化學(xué)鍵；②活性羥基與橡膠有機大分子鏈上的氫形成氫鍵；③白炭黑粒子間的相互作用、白炭黑－聚合物－白炭黑與白炭黑聚集體間的“橋”鏈構成了空間網(wǎng)絡(luò )結構。
其補強的機理可歸納為以下兩點(diǎn)：一是白炭黑表面的自由羥基與橡膠大分子形成物理或化學(xué)的結合；二是通過(guò)白炭黑的均勻分散，在白炭黑表面形成了橡膠大分子的吸附層，相鄰填料粒子間的距離比粒子的直徑小，這些粒子的結晶化效果使吸附層內的分子間引力增大而補強。
２．２白炭黑在橡膠中的應用研究進(jìn)展
白炭黑具有特殊的表面結構（帶有表面羥基和吸附水）、特殊的顆粒形態(tài)（粒子小、比表面積大等）和獨特的物理化學(xué)性能，除了直接使用之外，在實(shí)際應用中，常對其表面進(jìn)行改性（主要有表面化學(xué)改性、表面接枝聚合物改性以及無(wú)機物包覆改性等方法），使白炭黑的表面羥基與化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應，消除或減少其表面活性硅醇基的量，使產(chǎn)品由親水變?yōu)槭杷?，增大其在聚合物中的分散性，改善其應用效果，提高產(chǎn)品的附加值，拓展產(chǎn)品的應用領(lǐng)域。
華南理工大學(xué)郭建華等研究了氣相白炭黑的用量和比表面積對氟橡膠／硅橡膠共混膠的力學(xué)性能、耐熱老化性能和耐油性能的影響。結果表明，隨著(zhù)氣相白炭黑用量的增加，氣相白炭黑的比表面積從１２０ｍ２／ｇ增大到３８０ｍ２／ｇ，共混膠的力學(xué)性能和耐油性能提高，而耐熱老化性能下降；當氣相白炭黑用量為４０份，且比表面積為２２０ｍ２／g時(shí)，共混硫化膠具有較好的綜合性能。
青島科技大學(xué)孫學(xué)紅等考察了不同白炭黑對填充充油溶聚丁苯橡膠的硫化特性、交聯(lián)密度、常規力學(xué)性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。結果表明，白炭黑粒徑越小、分散性越好，所填充硫化膠的拉伸強度越高，但動(dòng)態(tài)力學(xué)性能較差。高分散性白炭黑Ｚ１１６５ＭＰ適用于要求高強度、高耐磨的膠料；而粒徑相對較大的白炭黑Ｚ１２５Ｇｒ適用于要求動(dòng)態(tài)力學(xué)性能較好的橡膠制品。白炭黑可達到與炭黑相當的增強效果，與炭黑相比，其在膠料中分散困難，易團聚，因此必須選擇合適的混煉工藝才能保證充分發(fā)揮其增強作用。
華南理工大學(xué)王文志等以沉淀法白炭黑為填料，高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）和天然橡膠為原料，采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備了熱塑性天然橡膠（ＴＰＮＲ）?？疾炝顺恋矸ò滋亢谟昧繉Γ裕校危椅锢頇C械性能和耐磨性能的影響，研究了沉淀法白炭黑填充ＴＰＮＲ的熱穩定性、結晶性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。結果表明，當沉淀法白炭黑用量為４０份左右時(shí)，ＴＰＮＲ的拉伸強度、１００％定伸應力和撕裂強度出現最大值；當沉淀法白炭黑用量為１０份時(shí)，ＴＰＮＲ的體積磨耗達到最小值；沉淀法白炭黑的適宜用量為２０份。沉淀法白炭黑的加入改善了ＴＰＮＲ 的熱穩定性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，提高了ＴＰＮＲ的結晶溫度、熔融溫度和玻璃化轉變溫度；ＴＰＮＲ的拉伸斷面出現了塑性形變的ＨＤＰＥ形成的條狀物，說(shuō)明沉淀法白炭黑具有良好的增強作用。
青島科技大學(xué)曹?chē)鴹?/strong>等研究了白炭黑／炭黑并用體系對溶聚丁苯橡膠（ＳＳＢＲ）加工性能、力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，并對填料分散性進(jìn)行了研究。結果表明，白炭黑和炭黑并用時(shí)可提高補強效果，白炭黑／炭黑并用比為３０／２０時(shí)的硫化膠綜合力學(xué)性能最佳；ＴＥＭ 觀(guān)察結果表明，填料與ＳＳＢＲ基體的臨界界面模糊，填料分散較為均勻，填料網(wǎng)絡(luò )化程度降低。
中國熱帶農業(yè)科學(xué)院農產(chǎn)品加工研究所何燦忠等研究在不使用任何偶聯(lián)劑的條件下，白炭黑在環(huán)氧化天然橡膠（ＥＮＲ）中的應用。結果表明，白炭黑在天然橡膠（ＮＲ）中會(huì )發(fā)生明顯的團聚，而在ＥＮＲ中的團聚情況可得到明顯改善，且ＥＮＲ的環(huán)氧化程度越高，白炭黑的分散性越好。ＥＮＲ白炭黑膠料表現出良好的抗濕滑性能和較低的滾動(dòng)阻力，白炭黑用量大于２０份時(shí)，ＥＮＲ／白炭黑膠料的壓縮生熱明顯低于ＮＲ／炭黑膠料。
北京航空材料研究院郝敏等采用橡膠加工分析儀研究了添加不同用量和不同種類(lèi)白炭黑的苯基硅橡膠在不同應變、不同溫度下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。結果表明，隨著(zhù)應變增加，苯基硅橡膠的彈性模量逐漸減小，損耗因子逐漸增大；在相同應變下，白炭黑用量越多，苯基硅橡膠的彈性模量和損耗因子越大。在不同溫度下，白炭黑用量不同的苯基硅橡膠的彈性模量和損耗因子在７０～１７０℃范圍內變化不明顯；隨著(zhù)白炭黑粒徑的減小，苯基硅橡膠的彈性模量和損耗因子增大，細粒徑白炭黑比粗粒徑白炭黑的補強效果好。
長(cháng)春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院任秀艷等主要探討了甲基丙烯酸縮水甘油酯（ＧＭＡ）接枝改性的白炭黑與橡膠的作用機理及在橡膠基體中的分散性。研究了不同種類(lèi)和不同用量的白炭黑對丙烯酸酯橡膠（ＡＣＭ）力學(xué)性能的影響。實(shí)驗結果表明，接枝ＧＭＡ的白炭黑在橡膠基體中具有較好的分散性，接枝改性的白炭黑與橡膠基體具有很好的相容性，接枝ＧＭＡ 的白炭黑填充的ＡＣＭ力學(xué)性能較好；在白炭黑質(zhì)量分數為４０％時(shí)，拉伸強度達到最大值１０．２ＭＰａ，而斷裂伸長(cháng)率在白炭黑質(zhì)量分數為５０％時(shí)，達到最大值３４５％。
青島科技大學(xué)高性能聚合物研究院趙明明等采用白炭黑填充補強異戊橡膠（ＩＲ）和天然橡膠（ＮＲ），分別研究其硫化特性、機械力學(xué)性能、熱空氣老化性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。結果表明，白炭黑補強的ＩＲ比ＮＲ硫化速度快，焦燒時(shí)間短，交聯(lián)密度與ＮＲ 接近；ＮＲ 的機械力學(xué)性能優(yōu)于ＩＲ；隨著(zhù)白炭黑用量增加，ＩＲ的耐老化能力逐漸增強，ＮＲ在白炭黑用量為２０份時(shí)耐老化性能最好；在０℃時(shí)，ＩＲ 的損耗因子大于ＮＲ 的損耗因子，在６０℃時(shí)，ＩＲ的損耗因子小于ＮＲ的損耗因子。
南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院邱祖民等采用不同型號的白炭黑補強縮合型雙組分ＲＴＶ－２硅橡膠密封墊片，研究了白炭黑種類(lèi)及疏水性氣相法白炭黑用量對密封膠的流變性能、力學(xué)性能、熱空氣老化性能及耐ＡＳＴＭ３＃油性能的影響。結果表明，添加疏水性白炭黑較添加親水性白炭黑的膠料的流變性能更好，且硫化速度比較穩定、緩和；添加疏水性氣相法白炭黑的膠料的力學(xué)性能及耐熱空氣老化性能均優(yōu)于其他類(lèi)型白炭黑，且隨用量的增多力學(xué)性能改善，耐油性能提升，但耐熱性能有所下降；添加親水性白炭黑膠料的耐ＡＳＴＭ３＃油性能優(yōu)于添加疏水性白炭黑膠料。
三、白炭黑產(chǎn)品作為橡膠填料的研發(fā)方向
白炭黑由于具有獨特的結構和優(yōu)異的性能，作為一種重要的補強劑在橡膠領(lǐng)域具有重要的應用，尤其是隨著(zhù)歐盟ＲＥＡＣＨ 法規和輪胎標簽法規的實(shí)施，綠色環(huán)保、節能、性能優(yōu)異的綠色輪胎將是未來(lái)的發(fā)展方向，這為白炭黑的發(fā)展提供了更加廣闊的應用前景。
除氣相法和沉淀法生產(chǎn)工藝外，還根據國內豐富的非金屬礦物資源，利用多種原料開(kāi)發(fā)出多種白炭黑生產(chǎn)技術(shù)。此外，我國在白炭黑在橡膠領(lǐng)域中的應用研究也取得了很大的進(jìn)展，研究涉及多種橡膠膠種和領(lǐng)域，但是從總體上來(lái)說(shuō)，我國白炭黑的生產(chǎn)技術(shù)與國外先進(jìn)國家相比還存在一定的差距。目前國內大多數白炭黑生產(chǎn)廠(chǎng)家采用傳統的沉淀法生產(chǎn)工藝，產(chǎn)能大但質(zhì)量較差；采用氣相法生產(chǎn)的白炭黑產(chǎn)品多數是親水型的，疏水型產(chǎn)品少。高品質(zhì)白炭黑產(chǎn)品仍供不應求。此外，應用研究還有待進(jìn)一步完善。為此，今后應該積極改進(jìn)生產(chǎn)工藝，
生產(chǎn)高品質(zhì)白炭黑產(chǎn)品，尤其是要大力發(fā)展易分散白炭黑產(chǎn)品和高分散性白炭黑產(chǎn)品以及各種白炭黑表面改性劑品種，以擴大應用范圍，提升其附加值。此外，還應該進(jìn)一步加強白炭黑補強機理及其影響因素的研究，為實(shí)際應用提供理論依據。更為重要的是，應該加強白炭黑的應用研究，以提升我國橡膠制品的附加值，促進(jìn)我國橡膠及其相關(guān)行業(yè)健康、穩步、快速發(fā)展。
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