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| 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的組分與結構表征 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2013-09-29 20:09:27 瀏覽次數： |
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(中國地質(zhì)大學(xué)，北京/梁玉，丁浩，周紅）1、前言
納米復合材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的復合材料。根據其處于納米尺度的維數，可以將其區分為：納米粒子，納米管或晶須，層狀晶體或粘土。在所有可能被用于制備納米復合材料的物質(zhì)中，層狀硅酸鹽被研究地最為廣泛，因為粘土物質(zhì)容易獲得，且關(guān)于它們的插層反應的化學(xué)問(wèn)題被研究了很長(cháng)一段時(shí)間。聚合物/層狀硅酸鹽礦物納米復合材料就是由微小分散的層狀硅酸鹽材料與聚合物基體相結合而制成的。
將層狀硅酸鹽與聚合物基體相結合已經(jīng)有50多年的歷史了。在1949年，Bower描述了DNA被蒙脫石所吸收的現象，暗示了大分子插入了層狀硅酸鹽的層間。在接下來(lái)的二十多年里，不斷有人對這一領(lǐng)域有所發(fā)現。然而，直到豐田研究中心的研究者們對聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料進(jìn)行了詳細的研究才使得這種納米復合材料在學(xué)術(shù)界、政府部門(mén)、工廠(chǎng)實(shí)驗室中被廣泛研究。他們用原位聚合法合成了尼龍6/蒙脫石納米復合材料。很小添加量的層狀硅酸鹽就可使復合材料的熱學(xué)、機械性能有了顯著(zhù)提高。他們還發(fā)現，以環(huán)氧樹(shù)脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸、橡膠、聚酰亞胺為基體的不同種類(lèi)的聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料都可以用相類(lèi)似的方法制成。此外，Giannelis等人揭示了在沒(méi)有溶劑的情況下，加熱聚合物與有機粘土粉末時(shí)的溫度在聚合物玻璃化轉變溫度或熔化溫度之上時(shí)，聚合物分子鏈向有機粘土層間插入是可以自發(fā)進(jìn)行的。一旦聚合物的流動(dòng)性足夠好，聚合物的分子鏈便會(huì )插入硅酸鹽粘土的層間，從而擴張了粘土的層間距。
從那時(shí)起，聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的工業(yè)應用的光明前景促使全世界的人們對它進(jìn)行研究，運用了幾乎全部種類(lèi)的聚合物基體。但目前大多數材料僅在實(shí)驗室內被制造。
2、組分與結構
2.1 層狀硅酸鹽礦物的組分與結構
層狀硅酸鹽礦物可以分為兩類(lèi)，分別為1:1型層狀硅酸鹽和2:1型層狀硅酸鹽。層狀硅酸鹽片層厚度約為1nm，縱向尺寸從300Å到幾微米不等，長(cháng)徑比極大，一般會(huì )超過(guò)1000。
沒(méi)有發(fā)生任何原子取代的2:1型層狀硅酸鹽叫葉蠟石。如果葉蠟石的四面體片層中的硅部分被鋁所取代，獲得的產(chǎn)物叫云母。云母的層間填充著(zhù)鉀離子以維持電荷平衡。但是由于鉀離子與云母層間結合得較為緊密，因而云母與葉蠟石一樣，不能溶于水，沒(méi)有內表面積。
如果葉蠟石的八面體片層中的鋁部分被鎂所取代，獲得的產(chǎn)物叫蒙脫石。蒙脫石的層間充填著(zhù)水化的鈣離子和鈉離子以維持平衡。由于這些離子與蒙脫石片層之間的結合不如鉀離子與云母片層間結合得那么牢固，外加蒙脫石片層之間的結合力相對較弱，因而水和其他一些極性分子可以進(jìn)入層間，使蒙脫石膨脹。向蒙脫石這樣的礦物，由于有很大的長(cháng)徑比和獨特的插層/剝離特性，獲得了廣泛的關(guān)注。
2.2 有機粘土的組分與結構
未經(jīng)修飾過(guò)的層狀硅酸鹽片層只能與親水聚合物（如：聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷）相混合。為了使它們能夠與其他類(lèi)型的聚合物相混合，通常采用有機陽(yáng)離子表面活性劑來(lái)交換原片層中的堿金屬陽(yáng)離子，其中烷基銨鹽最為常用。有機陽(yáng)離子可以降低硅酸鹽的表面能，提高其與聚合物基體相浸潤的能力。此外，表面活性劑的有機長(cháng)鏈的尾部帶正電荷，與帶負電荷的硅酸鹽片層緊密相連，增加了片層間距，為聚合物進(jìn)入層間并最終分離片層打下基礎。有時(shí)，烷基銨根陽(yáng)離子甚至可以提供與聚合物反應的官能團或者引發(fā)單體聚合?？偠灾?，采用有機陽(yáng)離子改性，既增加了粘土的層間距，又使原本親水的粘土與憎水的聚合物相互融合。
通常來(lái)說(shuō)，表面活性劑的鏈長(cháng)越長(cháng)，粘土的電荷密度越高，粘土的層間距將會(huì )越大。有人用不同鏈長(cháng)度的烷基銨鹽制備了有機粘土。他們發(fā)現，隨著(zhù)烷基鏈長(cháng)度的增加，粘土的片層間距也隨著(zhù)增加。然而，層間距也與有機陽(yáng)離子在層間的排布方式有關(guān)。最初人們以紅外光譜和XRD譜線(xiàn)為手段來(lái)推斷表面活性劑的排布方式。長(cháng)期以來(lái)，表面活性劑鏈被認為以單層平臥、雙層平臥、單層傾斜、雙層傾斜這幾種方式排布。然而，Vaia等人通過(guò)紅外光譜監測-CH2-的不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的頻率，證明了烷基鏈可以以不同的方式存在。另外，核磁共振顯示，烷基鏈以有序排布和無(wú)序的扭曲排布共存。
2.3 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的組分與結構
僅僅依靠物理上的混合不足以使聚合物與硅酸鹽結合形成納米復合材料。這樣通常會(huì )形成不連續相。有機組分與無(wú)機組分不能很好地結合，以至于其機械性能較差。此外，顆粒團聚也在一定程度上影響了材料的強度。因此，如果聚合物不能插入硅酸鹽層間，二者就會(huì )形成不連續相，其性能與傳統的復合材料沒(méi)有差異。
依照制備方法與組分的性質(zhì)，聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料分為兩種，分別是插層型和剝離型。插層型納米復合材料(圖1左)中層狀硅酸鹽在近程仍保留其層狀有序結構(一般10～20層)，而遠程是無(wú)序的。剝離型納米復合材料(圖1右)中層狀硅酸鹽有序結構皆被破壞，因此二者在性能上有很大差異。
在剝離型納米復合材料中，聚合物可以最大程度地與層狀硅酸鹽的片層之間相接觸。這將會(huì )使得剝離型納米復合材料在機械和物理上的性能尤為突出。普遍認為，剝離型納米復合材料會(huì )比插層型納米復合材料有著(zhù)更好的機械性能。然而，將粘土完全剝離開(kāi)來(lái)并非易事。在文獻中報導的絕大多數聚合物納米復合材料是插層型或者是插層剝離混合型。這是由層狀硅酸鹽具有高度的各向異性所導致的。
與傳統的填充系統相比，聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料有五個(gè)獨特之處，這些獨特之處歸功于納米尺度和層狀硅酸鹽極大的長(cháng)徑比：
圖1 聚合物／層狀硅酸鹽納米復合材料結構示意圖
(2)低體積分數下，出現粒子間的關(guān)聯(lián)性（方向和位置）；
(3)單位體積下，顆粒的數目大量增加；
(4)顆粒間的接觸面積大大增加；
(5)顆粒間的距離變短。
3、聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的表征
通常采用兩種互補的手段來(lái)表征納米復合材料，分別是XRD和TEM。由于其易于使用，XRD被廣泛用于探測納米復合材料的結構，偶爾也用于研究聚合物熔融插層的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。整齊有序的硅酸鹽片層在XRD譜圖中會(huì )出現對應的衍射峰，根據Bragg方程sinθ= nλ/2d，可以計算出粘土片層間距的變化。
然而，盡管XRD提供了測試納米復合材料層間距的方法，但其對于層狀硅酸鹽的空間分布和納米復合材料結構上的不均一性卻無(wú)能為力。而透射電子顯微鏡可以定性地了解內部結構，在形態(tài)和缺陷結構上提供局部區域的直接信息。由于與周?chē)皩娱g的聚合物基體相比（C,H,N），層狀硅酸鹽由重元素構成（Al, Si ,O）,因而層狀硅酸鹽在明視場(chǎng)下顯得顏色更深一些。因而，形成納米復合材料時(shí)，硅酸鹽片層的截面呈暗線(xiàn)，大約有1nm厚。在測量時(shí)，必須小心地選取有代表性的樣品截面。
VanderHart等人首次采用13C固態(tài)核磁共振手段對聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料進(jìn)行表征。這項技術(shù)用于觀(guān)察聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料形態(tài)、研究其表面化學(xué)性質(zhì)及相關(guān)動(dòng)力學(xué)特征。此外，核磁共振技術(shù)還可用于量化粘土剝離程度，而這一點(diǎn)對于表征納米復合材料無(wú)疑是很重要的。
有些學(xué)者用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）的手段來(lái)解釋納米復合材料的結構。紅外光譜可能能夠識別混合物與納米復合材料之間因鍵合不同而導致的差別，但即使是插層已經(jīng)發(fā)生，這些差別也極小。到目前為止，在絕大多數情況下采用紅外光譜進(jìn)行表征納米復合材料是一種不可靠的手段。
示差掃描量熱法也被用于研究插層。當聚合物插入層狀硅酸鹽層間后，層狀硅酸鹽的片層會(huì )限制大分子鏈的流動(dòng)性。這與網(wǎng)狀高分子由于其流動(dòng)性受限而導致其玻璃轉化溫度（Tg）升高相類(lèi)似。因而可以預計，納米復合材料的能量閾值也會(huì )相應升高。這種效應已經(jīng)被DSC手段所探知。
迄今為止，上述方法僅用于確認所獲得的材料的形貌。然而，建立一張納米復合材料是如何形成的過(guò)程圖是更為重要的，因為它不僅有助于表征材料，而且能為合成材料的新方法提供原則上的指導。
4、聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的性能
4.1 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的阻燃性能
目前，阻燃性能的好壞主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行考察：熱釋放速率（HRR）、質(zhì)量損失速率（MLR）、引燃時(shí)間（TTI）、火災性能指數（FPI）。熱釋放速率（HRR）影響材料的點(diǎn)燃時(shí)間、火災環(huán)境溫度和火災傳播速率。HRR越低，材料阻燃性越好。質(zhì)量損失速率（MLR）與HRR相似，也與火災環(huán)境溫度及火災傳播速率關(guān)系密切，是表征材料阻燃性的重要參數之一?；馂男阅苤笖担‵PI）被認為是比PHRR更能反映材料阻燃性能的一個(gè)指標。FPI值越大，材料的火災危險性越低。
隨著(zhù)聚合物被越來(lái)越廣泛地應用，其阻燃性能變得越來(lái)越重要。傳統上，采用含氟聚合物或者PVC這些本身就是阻燃劑的物質(zhì)或者采用向聚合物內部添加如氫氧化鋁、氫氧化鎂、有機溴化合物等阻燃劑的方法來(lái)阻燃。然而，添加這種阻燃劑有著(zhù)明顯的缺點(diǎn)。例如，需要添加大量的氫氧化鋁、氫氧化鎂以達到阻燃效果，導致了最終產(chǎn)物的密度增加，機械性能降低。另外，出于環(huán)保的角度，很多國家對鹵系材料進(jìn)行限制。
而相關(guān)實(shí)驗表明：無(wú)論插層型、剝離型，還是插層/剝離混合型納米復合材料，也無(wú)論是聚合物部分是熱塑性塑料還是熱固性塑料，其HRR與基體相比都能大幅度下降。與HRR相似，納米復合材料的MLR也比聚合物基體明顯降低，且其下降幅度也與HRR相對應。聚合物與層狀硅酸鹽構成納米復合材料后，通常FPI值增大。
對于聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的阻燃機理，目前還有不同的觀(guān)點(diǎn)，但它們并不矛盾，是可以互相補充的。普遍認為在受強熱時(shí)，納米復合材料中的層狀硅酸鹽和炭會(huì )形成耐高溫屏障，以阻止熱和物質(zhì)的傳遞。在聚合物燃燒或氣化時(shí)，由大量產(chǎn)物降解引起的氣泡和從聚合物內部流向表面的熔體推動(dòng)層狀硅酸鹽加速到納米復合材料的表面。與某些傳統的阻燃高分子材料相比，聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料具有很多優(yōu)勢：（1）環(huán)境友好；（2）為了達到同樣的阻燃性能，層狀硅酸鹽的用量一般較常規阻燃劑小得多；（3）該納米復合材料能用加工高分子材料的通用方法（如擠出、注塑、模塑、澆鑄等）加工。
4.2 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的機械性能
通常情況下，向聚合物基體中加入有機改性過(guò)的層狀硅酸鹽會(huì )使其楊氏模量顯著(zhù)增加。Gorrasi等人向聚乙丙酰胺中添加了質(zhì)量分數為10%的，經(jīng)有機銨改性過(guò)的的蒙脫石，發(fā)現其楊氏模量從216Mpa增加到了390Mpa。
除了楊氏模量外，向聚合物中添加層狀硅酸鹽也能增加抗張強度。Shelley等人向尼龍6中添加質(zhì)量分數為5%的粘土，發(fā)現產(chǎn)物的抗張強度提高了近200%。然而，也有報道稱(chēng)在添加了粘土后，抗張強度反而下降的。
另外，有報道稱(chēng)粘土分散后韌性也有所提高。這是一個(gè)了不起的結果，因為傳統的復合材料是以犧牲韌性與延展性來(lái)提高強度的。
4.3 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的阻隔性能
一般來(lái)說(shuō)，聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的阻隔性能較強。阻隔性能的顯著(zhù)提高可以用“tortuous paths”這個(gè)概念來(lái)解釋。當納米粒子被納入聚合物中時(shí)，這些小分子在聚合物基體中的擴散運動(dòng)被迫繞過(guò)這些片層，因而增加了氣體、液體分子在聚合物基體中擴散的有效路徑，提高了聚合物材料對氣體和液體的阻隔性能。Messersmith 和Giannelis對納米材料的氣體、液體滲透性進(jìn)行了研究，發(fā)現在PCL納米復合材料中，水的滲透性相比未添加層狀硅酸鹽的聚合物大大降低。
也有人對納米復合材料對氣體的阻隔性能進(jìn)行研究的。Ke 和Yongping對插層型PET納米復合材料對氧氣的滲透性進(jìn)行了研究，發(fā)現添加一小部分粘土即可有效地降低PET薄膜對于氧氣的滲透性。當添加的蒙脫石質(zhì)量分數達到3%時(shí)，可使復合材料對于氧氣的滲透量達到純PET的一半左右。
除了以上性能之外，聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料在耐熱性和熱穩定性等方面均較未添加的聚合物有所提高。
5 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的應用與前景
聚合物納米復合材料比起傳統的復合材料在強度、硬度、熱學(xué)、抗氧化穩定性、阻燃性上性能更好。這些優(yōu)異的性能是在比傳統復合材料更低的添加量下獲得的。因而，聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料比傳統復合材料在重量上要輕了很多，使得它們在特殊用途上很有潛力。
正是因為聚合物納米復合材料的上述特點(diǎn)，使得其在下列應用中有了可能：汽車(chē)業(yè)（油箱、減震器、內外發(fā)熱板）、建筑業(yè)（建筑的結構部分）、宇航工業(yè)（阻燃板、高性能復合材料）、食品包裝業(yè)、紡織業(yè)等等。
也正是由于這個(gè)原因，很多公司對開(kāi)發(fā)聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料有了很強烈的興趣，進(jìn)行了大量投資。其中，最早被商業(yè)化的聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料是由豐田汽車(chē)公司在20世紀90年代所開(kāi)發(fā)的由PA6納米復合材料作為組成的正時(shí)帶。這種正時(shí)帶展示出了很好的剛性、熱學(xué)穩定性和不纏繞性，同時(shí)減少了25%的重量。
在汽車(chē)業(yè)之外，聚合物納米復合材料在阻隔材料方面有著(zhù)廣闊前景。聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的杰出阻隔性能可提高很多包裝食品的保質(zhì)期。同時(shí)，聚合物納米復合材料的光學(xué)透明度與它們原來(lái)組成物質(zhì)的透明度相類(lèi)似，而這對于傳統聚合物復合材料是不可能的。因此，上述的性質(zhì)會(huì )使它們在包裝業(yè)被廣泛用于包裝膜、飲料瓶等。例如，Bayer公司開(kāi)發(fā)了一種納米PA材料，擊敗了高阻隔塑料，甚至是玻璃的成本。
同樣引起人們興趣的是以能進(jìn)行生物降解的聚合物為基礎制成的納米復合材料的應用前景。能進(jìn)行生物降解的聚合物是在一系列應用中必不可少的。然而，盡管這種聚合物有著(zhù)可以降解的迷人特點(diǎn)和相當數量的需求量，它的結構和功能的不穩定性阻止了這種材料被廣泛用于商業(yè)用途。因而，以可降解的聚合物為基體的納米復合材料將作為高性能可降解材料而有著(zhù)光明的前景。
層狀硅酸鹽納米顆粒分散于FRP中時(shí)，可以延遲環(huán)境中的水分和其他化學(xué)物質(zhì)在纖維-聚合物間界面的擴散（擴散可導致纖維與聚合物分層等不良后果），從而保持了FRP的完整性，延長(cháng)了復合材料的壽命。這種應用在戶(hù)外，如：橋梁、桅桿，效果將很明顯。
納米復合材料的其他應用有：納米顏料。它被認為是環(huán)境友好的，可以替代有毒的鎘、鈀顏料。
然而，盡管目前對于聚合物納米復合材料是一片樂(lè )觀(guān)，由短纖維制成的復合材料的機械性能仍在低添加量的納米復合材料之上。制造成本仍然是限制聚合物納米復合材料應用的一個(gè)主要因素。事實(shí)上，早期的一些應用就是因為成本原因而中斷。這樣的損失包括以尼龍6納米復合材料為基礎制成的正時(shí)帶。
據Silberglitt認為，聚合物納米復合材料將會(huì )有2個(gè)發(fā)展方向：一是高增長(cháng)方向，屆時(shí)納米復合材料將廣泛用于社會(huì )上的各行各業(yè)；二是低增長(cháng)方向，屆時(shí)納米復合材料將向特殊技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)軍。
(桂林非金屬礦加工與應用技術(shù)交流會(huì ),發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志） |
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