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| 無(wú)機膠黏劑的研究進(jìn)展 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2013-08-04 18:35:08 瀏覽次數： |
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（中國地質(zhì)大學(xué)，北京/左然芳，杜高翔等）1 前言
無(wú)機膠粘劑是用無(wú)機物作基質(zhì)的膠粘劑，其結構強度主要來(lái)自無(wú)機基料的固化。它以粘料為主劑，添加各種固化劑、增塑劑、稀釋劑、填料以及其它助劑等配制而成。無(wú)機膠粘劑級的粘接強度高、固化收縮率小、耐久性?xún)?yōu)良、價(jià)格低廉，無(wú)污染、制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、使用方便，是一種大量應用且有發(fā)展前途的膠粘劑，但存在耐酸堿性和耐水性差，脆性大，不耐沖擊等一系列不足。無(wú)機膠粘劑研究最早的國家是日本，上世紀70年代以來(lái)，由于電子及高精度機械方面的應用需要，研制了很多無(wú)機膠粘劑專(zhuān)利產(chǎn)品；俄羅斯、美國對其應用研究較為全面；而我國是80年代末才興起研究，起步較晚，應用亦不多。在材料科學(xué)領(lǐng)域，無(wú)機膠粘劑已分支成為獨立的研究方向?，F有的無(wú)機膠粘劑主要分為磷酸鹽系和硅酸鹽系兩大系列。本文主要對無(wú)機膠黏劑的粘結機理及研究現狀進(jìn)行闡述。
2、無(wú)機膠粘劑的概述
2.1 磷酸鹽類(lèi)膠粘劑
磷酸鹽膠粘劑是在水泥、耐火材料、陶瓷材料基礎上發(fā)展起來(lái)的一種耐高溫材料。磷酸鹽類(lèi)膠粘劑由酸式磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽或磷酸為主體，金屬氧化物、鹵化物、氫氧化物、堿性鹽類(lèi)、硅酸鹽、硼酸鹽等為填料，可分為硅酸鹽-磷酸、酸式磷酸鹽、氧化物-磷酸等一系列膠粘劑。與硅酸鹽膠粘劑相比，磷酸鹽膠粘劑具有耐水性好、固化收縮率小、高溫強度較大并且可在較低溫度下固化等優(yōu)點(diǎn)，可用于粘結金屬、陶瓷和玻璃等材質(zhì)。磷酸鹽無(wú)機膠粘劑對單純平面的粘結強度低，因為其性能較脆，與被粘結物相的熱膨脹系數差異較大，承受沖擊載荷的性能較差，但對套接、槽接結構可達到很高的粘結強度。粘結強度主要是機械嵌合力、分子間力和化學(xué)鍵力等綜合作用的結果，可歸納為機械理論、化學(xué)理論及吸附理論。
2.2 硅酸鹽類(lèi)膠粘劑
硅酸鹽類(lèi)膠粘劑是以堿金屬硅酸鹽為粘料，加入適量固化劑和填料組成。進(jìn)一步又可將其細分為硅酸鈉膠粘劑、硅酸鹽-石墨膠粘劑、硅酸鈉水泥膠粘劑、硅酸鈉-氧化硅-氧化鋯膠粘劑等。這類(lèi)膠粘劑粘接強度較高，耐熱、耐水性能較好，但耐酸、堿性能較差，可廣泛用于金屬、玻璃、陶瓷等多種材料的粘結。硅酸鹽無(wú)機膠粘劑的粘結機理，主要包括極性鍵作用機理和機械結合力機理，但這兩種機理均有不完美之處。硅酸鹽無(wú)機膠粘劑的固化是非均相反應,因此，可引入分形學(xué)中的DLA(Diffusion-Limited Aggregation)模型和DLCA(Diffusion-Limited Cluster Aggregation)模型，對其粘結機理進(jìn)行完善。
3、無(wú)機膠粘劑的研究現狀
3.1 磷酸鹽類(lèi)無(wú)機膠粘劑
3.1.1 氧化銅-磷酸鹽無(wú)機膠粘劑
氧化銅-磷酸鹽膠粘劑是開(kāi)發(fā)最早應用最廣的無(wú)機膠粘劑之一，氧化銅-磷酸膠粘劑應用最廣泛的領(lǐng)域是耐高溫材料的粘接。氧化銅在磷酸鹽膠粘劑中即可作為基料，也可作為固化劑。鄭舉功等研究了固化工藝對氧化銅-磷酸鹽無(wú)機膠粘劑粘結性能的影響。結果表明，磷酸分子間經(jīng)脫水形成聚磷酸。磷酸的密度越大，與氧化銅反應形成的無(wú)機高分子網(wǎng)絡(luò )化程度也越高，從而提高膠粘劑的粘結強度。加入緩沖劑氫氧化鋁后，鋁離子和銅離子一樣通過(guò)Al-O鍵和磷酸生成網(wǎng)絡(luò )聚合物，鋁原子有三個(gè)價(jià)電子，有可能形成三個(gè)Al-O橋鍵，從而形成網(wǎng)絡(luò )化程度更高的無(wú)機聚合物，使粘結強度升高。
李文軍等采用沉淀法制備氧化銅與多聚磷酸鹽反應，再添加一定的助劑合成磷酸銅膠粘劑，研究氧化銅的灼燒溫度對膠粘劑粘接強度的影響。結果表明，灼燒過(guò)程中氧化銅并無(wú)明顯的晶系轉化；隨著(zhù)灼燒溫度的升高，晶粒逐漸長(cháng)大，當灼燒溫度超過(guò)850℃時(shí)，調膠過(guò)程中吸水性增大，膠層固化后，膠層氣孔率增大，降低了粘結強度。因此，灼燒溫度為850℃時(shí)，壓剪強度最大。
3.1.2 磷酸鋁膠粘劑
磷酸鋁膠粘劑具有優(yōu)良的耐高溫性能及耐侯性能，不僅是耐火材料中使用較多的一種結合劑，而且是無(wú)機涂料配方中重要的組分。磷酸鋁膠粘劑可用于硅質(zhì)、高鋁、鎂質(zhì)、碳化硅質(zhì)和氧化物混凝土的生產(chǎn)。周武藝等采用磷酸與氫氧化鋁合成磷酸鋁膠粘劑并對其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，結果表明，溶液中磷酸分子與氫氧化鋁分子的反應類(lèi)似于酸堿中和反應。反應過(guò)程中磷酸分子向氫氧化鋁顆粒表面擴散的活化能較反應活化能大，故該反應的速率主要受擴散控制，反應的總速率近似于擴散速率。并且，升高溫度，將使磷酸分子向氫氧化鋁分子的擴散速率加快，從而提高了合成反應的速率。
3.1.3 磷酸鹽基耐高溫膠粘劑
目前，固化溫度低于200℃并耐高溫1500℃的膠粘劑主要有磷酸-氧化銅膠粘劑體系、硅酸鹽膠粘劑體系和磷酸鹽膠粘劑體系可以達到耐熱性能要求，但前兩者常溫剪切強度通常低于1MPa，無(wú)法滿(mǎn)足某些粘結部件對力學(xué)性能的要求。磷酸鹽膠粘劑體系具有較高的剪切強度，可應用于高速精確制導導彈天線(xiàn)窗、發(fā)動(dòng)機噴嘴和航天飛機等領(lǐng)域。王超等采用磷酸二氫鋁為主要成分，氧化鋅為固化劑，并添加一定的填料，制備了一種可以在160℃固化且耐1500℃高溫的膠粘劑，研究膠粘劑中各組分對剪切強度的影響。結果表明，氧化鋅作為固化劑添加到磷酸二氫鋁基體中，不僅可以緩和酸度，并與磷酸發(fā)生交聯(lián)反應。氧化鋅太少，反應不完全，粘接強度較低；氧化鋅過(guò)量，對膠粘劑無(wú)重要貢獻，相反會(huì )影響粘結強度的提高。
NiFe2O4基金屬陶瓷是目前具有較好應用前景的鋁電解用惰性陽(yáng)極材料，而實(shí)現其與金屬的高溫導電連接成為關(guān)鍵。磷酸鹽無(wú)機膠粘劑具有優(yōu)良的耐高溫性能，可以用于高溫連接。目前，國內外關(guān)于磷酸鹽無(wú)機膠黏劑連接NiFe2O4基金屬陶瓷和金屬導電連桿方面的研究報道很少。李超等為了解決鋁電解用金屬陶瓷惰性陽(yáng)極材料與金屬導桿的電連接困難問(wèn)題，采用Al(H2PO4)3為膠粘劑，CuO為固化劑，NiFe2O4陶瓷粉和Cu-Ag合金粉為填充料，連接NiFe2O4基金屬陶瓷。Al(H2PO4)3與CuO的反應形成CuHPO4·H2O物相，在粘結層內部形成一個(gè)呈星芒狀彼此穿插連續分布的結構，主要通過(guò)離子鍵和氫鍵把Cu2+和H2O分子等結合在一起，將填充料顆粒團結起來(lái)，具有一定的硬度和強度。高溫作用下，膠粘劑與陶瓷基體之間具有良好的潤濕性，當溫度高達960℃時(shí)界面處生成Fe-P-O、Ni-P-O化合物，連接界面逐步變?yōu)橐揽炕U散作用相互連接，磷酸鹽膠黏劑與界面逐漸趨于整體，形成冶金結合。
3.2 硅酸鹽類(lèi)無(wú)機膠粘劑
3.2.1 硅酸鈉膠粘劑
20世紀中期，我國開(kāi)始研究化學(xué)固沙材料，分為有機和無(wú)機；其中無(wú)機固沙材料主要為硅酸鉀、高礦化鹽水、改性復合固沙劑及水玻璃。水玻璃成本較低，操作簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，具有較強的耐侯及耐老化等優(yōu)點(diǎn)。水玻璃固沙機理在于膠體二氧化硅的凝結作用，水玻璃包裹在沙粒周?chē)?，隨著(zhù)水分不斷被吸附和揮發(fā)，而SiO2凝膠逐漸濃縮并緊密膠結在沙粒表面，從而使物料膠結成一個(gè)整體。但水玻璃的凝結速度緩慢，耐水性較差，直接影響固化沙面。因此，需要選擇合適的固化劑。李婷等等以AlCl3為固化劑，水玻璃為粘結劑制備出高性能固沙材料。結果表明，水玻璃與AlCl3反應生成非晶態(tài)須狀硅酸鹽，生成物中存在Si-O-Si鍵、Si-O-Al鍵及游離的Si-OH鍵等，從而說(shuō)明水玻璃與AlCl3反應生成鋁硅酸鹽聚合物，因此具有一定的粘結性和耐水性。
3.2.2 混合硅酸鹽膠粘劑
無(wú)機膠粘劑按固化方式可分為熔融固化型、揮發(fā)固化型、遇水固化型、反應固化型,其中反應固化型應用最廣，硅酸鹽無(wú)機膠粘劑就屬于此類(lèi)。為滿(mǎn)足某些特殊領(lǐng)域的要求，硅酸鹽類(lèi)無(wú)機膠粘劑被廣泛應用。但硅酸鹽類(lèi)膠粘劑也存在一定的不足，如平接強度較低、固化條件要求較高等，因此，該缺點(diǎn)吸引廣大學(xué)者和專(zhuān)家的關(guān)注。劉成倫等選用鈉水玻璃和鉀水玻璃作為膠料，研究Na/K和模數對粘結強度的影響，最終確定最佳參數。Na/K直接影響膠粘劑的耐水性能，硅酸鹽膠粘劑耐水性差是游離的堿金屬離子與水接觸、溶解，最終導致膠層破壞所導致。模數則直接影響膠粘劑的穩定性和粘接強度。結果表明，模數為2.8，Na/K為2時(shí)，制備的硅酸鹽膠黏劑的粘結強度相對較高。加熱至1000℃無(wú)膠粘劑分解的放熱峰，因此可推測該膠粘劑具有較好的耐熱性能。
3.2.3 改性硅酸鹽膠粘劑
硅酸鹽反應型膠粘劑最大的特點(diǎn)是易于改性。膠粘劑的改性劑一般選用粘土和石棉粉，近年來(lái)，也有用晶須改性的研究。徐峰等以K2Ti6O13晶須為改性劑，通過(guò)調節膠液的pH值制備了一種改性硅酸鹽膠粘劑。K2Ti6O13晶須的加入在膠粘劑的固化體系中形成縱橫交錯的網(wǎng)狀結構，對填料等固體粒子能夠起到鎖固的作用，從而提高其粘結強度。并且該結構與 TiO6八面體通過(guò)共面和共棱連結而成的風(fēng)洞狀結構對抑制堿金屬離子的游離也起到了積極的作用。結果表明:該膠粘劑粘結強度大、耐熱性能好，特別是耐水性明顯優(yōu)于現有硅酸鹽膠粘劑的，且對鋼鐵材料無(wú)腐蝕性，是一種綜合性能優(yōu)異的環(huán)保型膠粘劑產(chǎn)品。
3.2.4 水泥基膠粘劑
3.2.4.1 聚合物改性水泥基復合材料
水泥屬于水硬性膠凝材料，具有良好的可塑性，水泥漿硬化后具有較高的強度；并且水泥可與纖維或聚合物等多種材料匹配，制成各種水泥基復合材料。水泥硬化將產(chǎn)生收縮空隙及裂縫，摻加纖維可減少水泥砂漿早期收縮產(chǎn)生的裂縫，提高其韌性，但是，纖維與水泥石界面粘結性能較差，界面粘結過(guò)早失效，導致纖維增強效果不能完全發(fā)揮。而聚合物可提高粘結強度、耐磨耗性能和耐久性等。因此，需要添加聚合物對其進(jìn)行改性。張國防等以乙烯/月桂酸乙烯酯/氯乙烯三元共聚VRP為改性劑對硅酸鹽水泥進(jìn)行改性處理。乙烯基可再分散聚合物(VRP)作為一種乳膠粉常用于自流平砂漿、防水砂漿等特種干混砂漿中,以改善它們的韌性、抗滲透性以及粘結強度等性能。結果表明，乙烯基可再分散聚合物能顯著(zhù)影響C-S-H凝膠的結構和形貌，促進(jìn)C-S-H凝膠硅氧四面體由一聚態(tài)向高聚態(tài)轉變，從而改善水泥的韌性和粘結強度。劉大智等采用聚合物改性硅酸鹽水泥，探討其對水泥機械強度及粘結性能的影響，并對其微觀(guān)機理進(jìn)行分析。結果顯示，由于聚合物的減水、引氣作用，使得水泥砂漿的孔結構得到明顯的改善；大孔減少，小孔增多，大量微孔的引入提高了內部結構均勻性；并且聚合物在水泥砂漿中硬化后能形成相互交織的網(wǎng)狀膠膜結構，有助于水泥砂漿整體結構的改善，從而提高其抗折、抗壓強度和耐久性。
3.2.4.2 纖維改性水泥基體
纖維增強水泥基復合材料是改善水泥耐長(cháng)期收縮開(kāi)裂性的有效方法。目前，用于水泥改性的纖維主要有玻璃纖維、鋼纖維、炭纖維及聚烯烴纖維等。但大部分纖維與水泥界面的粘合性較差。聚乙烯醇由于多羥基強氫鍵特性，與水泥界面具有較好的粘合性，親水性及耐堿性等優(yōu)點(diǎn)。因此，對改善水泥基材料的強度和韌性能起到重要作用。林水東等采用熔紡聚乙烯醇(PVA)纖維、進(jìn)口凝膠紡PVA纖維和國產(chǎn)濕法紡PVA纖維增強增韌水泥砂漿，研究了纖維纖度和摻量對其分散性及對水泥基復合材料結構與性能的影響。結果表明，熔紡聚乙烯醇(PVA)纖維表面有明顯溝槽，粗糙程度最高，從而更易與水泥砂漿結合，在遭受外力時(shí)能更好地承載外力；將不同的纖維添加到水泥基復合材料中，國產(chǎn)和進(jìn)口的纖維在水泥砂漿中出現明顯的成束現象；而聚乙烯醇(PVA)纖維分散均勻，幾乎全部以單根分散。均勻分散的纖維有利于有效發(fā)揮其在基體中的增韌增強作用。
3.2.4.3 改性纖維在水泥基體中的作用
纖維增強水泥基復合材料中，界面的粘結性成為主要的限制因素之一。因此，改善纖維與水泥界面的粘合性成為提高水泥基復合材料韌性的關(guān)鍵。納米二氧化硅可以促進(jìn)水泥水化縮短凝結時(shí)間，降低孔隙率、改善微觀(guān)結構并提高力學(xué)性能，因此，廣泛應用于砂漿混凝土中。并且二氧化硅作為聚丙烯塑料的增強體也得到較多應用。因此，用于改性聚丙烯纖維不僅使其具有較好的抗塑開(kāi)裂作用，而且分布于纖維表面的納米二氧化硅能氫氧化鈣反應。因此，將二氧化硅改性后的聚丙烯纖維添加到水泥基體中，可以使纖維與基體之間產(chǎn)生一定的化學(xué)鍵合作用，從而改善界面性能，增強界面粘結能力。陽(yáng)知乾等采用納米二氧化硅改性聚丙烯纖維，然后添加水泥中，探討其與水泥界面的粘合的機理。結果表明，改性后的聚丙烯纖維分散性較好，均勻的分布在裂縫處，無(wú)成團聚集現象。改性后的纖維與水泥基體并不是通過(guò)化學(xué)鍵合粘接在一起，而是靠分布在纖維表面的二氧化硅與水泥水化反應生成的氫氧化鈣反應形成的產(chǎn)物提供了化學(xué)粘結點(diǎn)和物理摩擦力。
4 結語(yǔ)
無(wú)機膠粘劑及粘結技術(shù)，是近幾十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新技術(shù)。它的基本特點(diǎn)是成本低、易操作、效果好、對環(huán)境無(wú)污染，并且無(wú)機膠粘劑可以克服有機膠的耐高溫性能不好的缺點(diǎn)。但還存在一定的不足，目前相對于有機膠粘劑，無(wú)機膠粘劑面臨的最大問(wèn)題是浸透性較差，因此粘結性能不是很好。對膠粘劑基體的改性研究成為提高粘結強度的重要手段。
(廈門(mén)非金屬礦加工與應用技術(shù)交流會(huì ),發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志） |
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