圖1 吉林某地硼泥物相分析圖

        硼泥成分中含有豐富的鎂、硅資源，金屬鎂及其化合物在合金、復合材料和化工工業(yè)中有著(zhù)廣泛的應用；硅及其制品具有較大的孔隙度、白度、吸附性和化學(xué)穩定性，在建材、環(huán)保和材料制備工業(yè)中有很大需求。對硼泥中鎂和硅進(jìn)行回收利用，制成具有高附加值的MgO、Mg（OH）₂、MgSO₄、多孔SiO₂及白炭黑等產(chǎn)品，不僅可以緩解環(huán)境壓力，還可以實(shí)現硼泥的資源化利用。
        本文就硼泥現有回收鎂的碳化法工藝、酸法工藝、中性鹽工藝、相轉移工藝及直接法工藝等進(jìn)行歸納總結，并對提鎂后富硅渣的綜合利用作了評述。在此基礎上，針對硼泥不同性質(zhì)特點(diǎn)對比分析最佳工藝路線(xiàn)，并對鎂和硅深加工制備高附加值產(chǎn)品進(jìn)行了分析和展望。
        2. 硼泥提鎂工藝
        2.1 碳化法工藝
        當硼泥中鎂以菱鎂礦（MgCO₃）、堿式碳酸鎂（xMgCO₃·yMg（OH）₂·zH₂O）物相存在時(shí)，可以通過(guò)煅燒處理后，鎂以MgO的形式釋放出來(lái)，然后進(jìn)行消化碳化處理，使MgO轉變?yōu)榭扇苄缘腗g（HCO₃）₂，再經(jīng)過(guò)熱解、過(guò)濾和烘干后，制的輕質(zhì)碳酸鎂。王奉書(shū)等和李治濤以硼泥為原料，分別進(jìn)行了碳化法制取輕質(zhì)碳酸鎂最佳條件的探討及工業(yè)化研究，實(shí)現了工業(yè)化應用，鎂總回收率為65%，其工藝流程見(jiàn)圖2：

圖2 硼泥碳化法生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鎂工藝圖

        硼泥碳化法生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鎂工藝簡(jiǎn)單、投資較少，但該工藝適應性較差，只適用于以菱鎂礦及堿式碳酸鎂結構形式的硼泥，不適用于常見(jiàn)的富鎂橄欖石型或蛇紋石型硼泥，且存在鎂總回收率較低的缺點(diǎn)。
        2.2 酸法工藝
        酸法工藝是處理硼泥回收鎂和硅最常見(jiàn)工藝，根據使用酸種類(lèi)的不同可以分為鹽酸處理法和硫酸處理法；又根據酸處理方式的不同，可以分為直接浸出法和焙燒水浸法。酸法工藝是采用強酸破壞硼泥中含鎂礦物結構，使鎂以Mg²⁺形式進(jìn)入溶液，對浸出液進(jìn)一步凈化處理，可以制的相應MgSO₄、MgCl₂及Mg（OH）₂等產(chǎn)品。
        范建萍分別以鹽酸和硫酸作浸出劑，對硼泥酸法浸出提鎂進(jìn)行了研究，結果表明：鎂的浸出率都高達95%以上，鹽酸與硫酸相比有更強的反應活性，但浸出選擇性較差，此外，以硫酸作浸出劑在工業(yè)上較易實(shí)現，故多采用硫酸作硼泥浸出劑。針對得到的硫酸鎂溶液中其他鐵、錳等雜質(zhì)，利用鐵、錳、鎂等離子水解沉淀時(shí)PH值的差異，采用氫氧化鈉作PH調節劑，在有氧化劑存在的條件下，可以較好的除去硫酸鎂溶液中的雜質(zhì)元素，得到純凈的硫酸鎂溶液。
        寧志強等采用硫酸與硼泥液固比2:1，在300℃下進(jìn)行了焙燒實(shí)驗，反應2h后，用水浸取煅燒渣，得到硫酸鎂溶液和未反應渣，鎂的浸出率為88%。浸出液經(jīng)除雜、沉淀后可制的氫氧化鎂產(chǎn)品。
        硼泥酸法回收鎂工藝優(yōu)點(diǎn)是回收率高，制得鎂產(chǎn)品純度高，但反應過(guò)程使用過(guò)量強酸，對設備腐蝕嚴重，部分無(wú)定形的硅會(huì )以硅酸或硅膠的形式被析出，對后續作業(yè)有影響，而且容易產(chǎn)生大量含酸廢水，受環(huán)境與經(jīng)濟成本制約。
        2.3 中性鹽工藝
        針對酸法分解硼泥工藝耗酸量大及腐蝕嚴重的問(wèn)題，需要研究其他較為溫和硼泥提鎂工藝，王偉研究了硫酸銨焙燒硼泥提取氧化鎂的綠色工藝流程，首先對硼泥在700℃進(jìn)行煅燒3h預處理，使其中的碳酸鎂成分轉變?yōu)檩p燒氧化鎂，然后以（NH₄）₂SO₄與MgO的摩爾比1.2:1混勻，在500℃下焙燒4h后，將產(chǎn)物進(jìn)行水浸處理制的硫酸鎂溶液，在該工藝條件下Mg的轉化率為84%。硫酸銨焙燒工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是硫酸銨可以循環(huán)使用，降低了硫酸銨的消耗，但在對硫酸銨焙燒過(guò)程機理研究中發(fā)現，對于預先煅燒過(guò)程解離出的MgO易反應浸出，對于煅燒不能分解的硅酸鎂礦物，在焙燒過(guò)程中會(huì )有副反應物Mg₃Si₄O₁₀（OH）₂產(chǎn)生，而導致硼泥中的Mg不能完全轉變?yōu)镸gSO₄，影響鎂的回收率。
        2.4 相轉移工藝
        高佳令等提出了以CaCl₂或MgCl₂作催化劑的相轉移工藝，主要是利用碳酸鈣和氫氧化鎂分別比氫氧化鈣和碳酸鎂的溶解度小的原理，使硼泥中的活性MgCO₃與Ca（OH）₂反應生成Mg（OH）₂，反應如下：

        反應生成的Mg（OH）₂在常溫下通入CO₂，Mg（OH）₂可以轉化為可溶性的Mg（HCO₃）₂進(jìn)入溶液中，對溶液進(jìn)行加熱可以使Mg（HCO₃）₂分解為輕質(zhì)碳酸鎂。
        該工藝只適用于從含有活性MgCO₃硼泥中回收鎂，不具有普遍性；從反應機理上來(lái)看，為反應物和生成物都為固相的反應，動(dòng)力學(xué)轉化速度可能較慢，且相對研究數據偏少。
        2.5 直接法工藝
        采用硅熱還原法生產(chǎn)鎂的工藝在工業(yè)上已得到廣泛應用，借鑒硅熱還原的原理，Wu等進(jìn)行了硼泥真空熱還原法提鎂初步實(shí)驗研究，首先將硼泥在650~700℃煅燒，硼泥中主要物相為硅酸鎂礦物，采用CaC₂作還原劑，添加少量的CaF₂和煅燒后的硼泥混合壓實(shí)，在密閉容器中1500℃條件下直接還原，反應后生成Mg、CaO、SiC和C等，實(shí)驗原理為：
           
        實(shí)驗得到鎂的提取率高達99.6%，并通過(guò)熱力學(xué)計算，推測該反應溫度條件仍有改進(jìn)空間。該工藝為直接利用硼泥提鎂研究開(kāi)創(chuàng )了新的方向，但也存在著(zhù)不足之處，實(shí)驗中CaC₂耗量大，加入量為MgO含量的兩倍，且反應條件要求高，不便于工業(yè)化生產(chǎn)。
        3. 硼泥提硅工藝
        硼泥成分中硅和鎂含量都相對較高，以上介紹了硼泥中鎂的回收提取工藝，硼泥中的硅如不能加以利用，同樣會(huì )造成資源的浪費和二次污染，硼泥提硅工藝主要是對提鎂渣的再利用。
        硼泥經(jīng)酸法處理后的渣，主要成分為SiO₂，可以直接經(jīng)煅燒制成多孔SiO₂，也可以進(jìn)一步經(jīng)過(guò)堿溶處理，得到Na₂SiO₃溶液，然后提純加工成非晶態(tài)SiO₂即白炭黑。硼泥制作多孔SiO₂工藝簡(jiǎn)單，且成本低，多孔SiO₂具有過(guò)度孔、大孔甚至微孔結構，具有大的比表面積和吸附性能，是理想的吸附材料，可應用于造紙業(yè)、釀造業(yè)和污水處理等。
         Ning等對硫酸浸出硼泥提鎂后的渣，采用19mol·L^-1的NaOH溶液進(jìn)行了浸出提硅研究，確定的最佳浸出溫度為130℃、浸出時(shí)間為6min、堿料比為2.5:1，大約有85%的SiO₂可以被浸出，對得到的硅酸鈉溶液進(jìn)行兩次碳酸化處理，最后得到SiO₂純度高達99%的產(chǎn)品。
         4. 鎂和硅高附加值產(chǎn)品的制備
        我國目前可以生產(chǎn)的鎂化合物有：輕質(zhì)氧化鎂、重質(zhì)氧化鎂、輕質(zhì)碳酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、氟化鎂、硅酸鎂等。采用不同礦物組成的硼泥，通過(guò)以上硼泥提鎂工藝可以較易制的常見(jiàn)鎂化合物，但某些應用領(lǐng)域對鎂產(chǎn)品結構和純度有著(zhù)特殊的要求，如纖維狀氧化鎂具有優(yōu)良的耐熱性、絕緣性和熱傳導性，阻燃用氫氧化鎂經(jīng)過(guò)相應表面處理后，復合效果變得更好，某些食品添加劑用氯化鎂和醫藥用硫酸鎂對產(chǎn)品純度有著(zhù)較高要求。對于硼泥提鎂產(chǎn)品，只有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步深加工處理，制的高附加值產(chǎn)品，才能更好的發(fā)揮價(jià)值。
        任文舉等采用硫酸池浸法對硼泥中鎂進(jìn)行了提取，并通過(guò)NaOH作沉淀劑，控制物料配比n（硫酸鎂）:n（氫氧化鈉）=3:2，反應溫度為160℃，反應時(shí)間為6h條件下制備了直徑約1μm，長(cháng)50~80μm的堿式硫酸鎂晶須（5Mg（OH）₂·MgSO₄·2H₂O）。這種堿式硫酸鎂晶須由于具有高強度、低密度、高彈性模量及良好絕緣性的特點(diǎn)，可以廣泛應用于有機/無(wú)機復合材料和阻燃增強材料等領(lǐng)域。
        孫博以鹽酸作浸取劑，從硼泥中制備出了純凈MgCl₂溶液。然后以氨水作沉淀劑，在常溫常壓下，采用直接沉淀法制備出了純度為97.8%的六方晶系Mg（OH）₂，滿(mǎn)足阻燃用行業(yè)要求。為進(jìn)一步提高M(jìn)g（OH）₂性能，進(jìn)行了添加硬脂酸鈉作改性劑的實(shí)驗，改性后的Mg（OH）₂具有形狀均勻、粒度集中和分散性好的特點(diǎn)，提升了硼泥鎂制品的價(jià)值。
        白炭黑具有粒徑小、比表面積大、化學(xué)純度高、耐高溫及電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，作為一種功能填料，廣泛應用于橡膠、油漆、塑料、造紙、化妝品等領(lǐng)域。對硼泥硅制品的深加工，主要是指對白炭黑的表面改性及納米化處理，使其作為填料使用具有更好的相容性能。采用含鎂和硅礦物制備白炭黑的工藝已較為成熟，但硼泥制取硅高附加值產(chǎn)品研究相對較少，開(kāi)展對硼泥硅制品的高附加值利用研究，也是硼泥綜合利用研究的重要課題。
        5. 結語(yǔ)
       （1） 結合我國硼泥產(chǎn)量大、成分復雜、占用土地資源及易造成環(huán)境污染的現狀，對現有碳化法、酸法、中性鹽法、相轉移法及直接法等提鎂工藝進(jìn)行了歸納總結，并指出了存在的優(yōu)點(diǎn)和不足。
        （2） 對于主要含有菱鎂礦或堿式碳酸鎂物相的硼泥，提鎂工藝簡(jiǎn)單，鎂提取率較高；對于鎂硅酸鹽物相組成的硼泥，多采用酸法分解工藝，但存在耗酸量大的問(wèn)題，需要進(jìn)一步優(yōu)化。
        （3） 硼泥提鎂后的含硅渣，可以進(jìn)一步加工成多孔SiO₂或白炭黑，避免了資源的浪費和二次污染。
        （4） 為適用市場(chǎng)需求及提升產(chǎn)品價(jià)值，應加強對鎂、硅產(chǎn)品進(jìn)行提純、形貌控制及表面改性深加工處理研究，制成高附加值產(chǎn)品。


(桂林非金屬礦加工與應用技術(shù)交流會(huì ),發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志）