（中國礦業(yè)大學(xué)，北京/張殿潮，孔維安，鄭水林，劉月，毛?。?strong>1、前言
物質(zhì)的相變過(guò)程一般是等溫或近似等溫過(guò)程，伴隨有能量的吸收或釋放，這部分能量稱(chēng)為相變潛熱。在相變過(guò)程中能實(shí)現熱能儲存（釋放）和調溫功能的材料稱(chēng)為相變材料。與顯熱儲熱相比，相變儲熱有較高的儲熱密度，且相變過(guò)程中溫度不變或基本不變，利用起來(lái)具有很大的優(yōu)勢。因此，制備高相變潛熱、熱穩定性好的相變材料成為了當前研究的一個(gè)熱點(diǎn)。張曉波、鄭水林等在適宜的溫度和有機改性條件下，以硬脂酸丁酯和硬脂酸甲酯為相變體，利用熔融共混法制備了一種以硅藻土為載體的復合相變儲能材料；方曉明等利用液相插層法制備了硬酯酸/膨潤土復合相變儲熱材料；張正國等將膨潤土進(jìn)行有機改性研制了硬脂酸丁酯/膨潤土復合相變材料；沈艷華等以不同比例用十六烷基三甲基溴化銨改性皂土，經(jīng)離子交換了得到了新戊二醇/皂土復合儲能材料；陳中華等研制了十二醇/蒙脫土復合相變儲能材料，張東制備了硬脂酸丁酯/硅藻土復合相變材料。
蛋白土是一種具有層狀和多孔結構的礦物，比表面積較大，經(jīng)粉碎后能形成發(fā)達的納米級微孔。研究發(fā)現，隨著(zhù)蛋白土粒度的減小，其比表面積增大，吸附能力顯著(zhù)提高。對蛋白土進(jìn)行熱處理也能增加其吸附能力。利用偶聯(lián)劑等對蛋白土進(jìn)行有機改性后，能夠改善其與機物的相容性，以有機改性后的蛋白土為基體，制備的新型無(wú)機-有機相變材料，能夠彌補相變材料存在的易泄漏、易腐蝕以及穩定性差的問(wèn)題。本文擬采用熱熔復混法，以改性蛋白土為基體，石蠟為相變物質(zhì)，制備具有合適相變溫度，具有較大相變潛熱的復合儲能材料。
2.實(shí)驗部分
2.1儀器與材料
實(shí)驗所用蛋白土由遼寧錦州沈宏公司提供，該蛋白土比表面積為61.56m2/g、孔體積0.191cm3/g。蛋白土中SiO2含量為88.46%， Al2O3為6.18%，Fe2O3為1.29%，燒失量為1.92%。有機相變材料主要有石蠟和十八烷，市售，液體石蠟為西隴化工股份有限公司生產(chǎn)，十八烷為國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。
實(shí)驗用主要設備儀器見(jiàn)表1。
表1實(shí)驗中用到的儀器設備及其規格型號、生產(chǎn)廠(chǎng)家
| 儀器設備名稱(chēng) |
規格型號 |
生產(chǎn)廠(chǎng)家 |
| 電子恒溫水浴鍋 |
DZKW-4 |
北京中興偉業(yè)儀器有限公司 |
| 強力電動(dòng)攪拌器 |
JB300-D |
上海標本模型廠(chǎng) |
| 循環(huán)水式多用真空泵 |
SHD-Ⅲ |
保定高新區陽(yáng)光科教儀器廠(chǎng) |
| 數顯電熱鼓風(fēng)干燥箱 |
101A-3 |
上海圣欣科學(xué)儀器有限公司 |
| 馬弗爐 |
SX3-10-14 |
湘潭市儀器儀表有限公司 |
| 靜態(tài)氮吸附儀 |
JW-BK |
北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司 |
| 掃描電子顯微鏡 |
S-3500N |
日本日立公司 |
| 傅里葉變換紅外光譜儀 |
Nicolet iS10 |
美國尼高力儀器公司 |
| DSC |
Q2000 |
美國TA公司 |
| 熱重 |
Q5000 |
美國TA公司 |
2.2蛋白土的改性
稱(chēng)取一定質(zhì)量干燥后的蛋白土原土到三口燒瓶中，加入一定量的蒸餾水控制礦漿濃度為20%，然后加入一定質(zhì)量的有機改性溶液，混勻后置于30℃的水浴鍋中，攪拌反應30min，反應完成后過(guò)濾干燥，研磨備用。
2.3石蠟相變材料復配
稱(chēng)取一定質(zhì)量的液體石蠟和十八烷，十八烷中加入液體石蠟使液體石蠟的質(zhì)量分數為10%，融化混合均勻制備復配石蠟相變材料。
2.4蛋白土基負載型復合相變材料的制備
將改性蛋白土在105℃下烘干后，稱(chēng)取3.0g于燒杯中，用滴管加入呈液態(tài)的相變材料2g，晃動(dòng)使其均勻，置于60℃下恒溫2h，每隔半小時(shí)攪拌一次。反應完全后放入干燥箱冷卻至室溫，得到蛋白土基負載型復合相變材料。
2.5蛋白土基負載型復合相變材料的表征
采用掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜和差示掃描量熱DSC等對制備的復合相變材料的結構和性能進(jìn)行表征。
3.結果與討論
3.1 掃描電鏡分析
圖1 是蛋白土原土、蛋白土基負載型復合相變材料的掃描電鏡圖。
圖1 蛋白原土、蛋白土基負載型復合相變材料的掃描電鏡圖
3.2 紅外光譜
圖2 為蛋白土原土、復合相變材料的紅外光譜分析圖。
圖2 蛋白土石蠟復合前后的紅外光譜圖
3.3 復合材料相變性能
圖3為改性蛋白土負載復合相變材料前后的DSC測試圖。
由圖3（a）可知，石蠟復合相變材料在升溫過(guò)程中也只有一個(gè)較窄的吸熱峰出現在27.91℃。在該溫度附近，該混合物較快發(fā)生相變并吸收大量熱量。經(jīng)計算，該混合物的相變溫度為24.85℃，相變潛熱為197.8 J/g；由圖3（b）可知，該復合材料只有1個(gè)吸熱峰，從16℃左右開(kāi)始吸熱。經(jīng)計算，該復合材料的相變溫度為24.91℃，相變潛熱為64.31J/g。相變潛熱與純復配石蠟相比有所減少，相變溫度有所下降。
（a）
（b）
圖3改性蛋白土負載復合相變材料前后的DSC測試圖 3.4復合材料相變熱特性和穩定性
采用冷熱循環(huán)法對蛋白土基負載型復合相變材料進(jìn)行熱穩定性檢測。該復合材料經(jīng)過(guò)80次冷熱循環(huán)后，質(zhì)量損失率為2.37%，40次以后，質(zhì)量損失變得緩慢，具有較好的熱穩定性。其相變溫度為24.94℃左右，相變潛熱 62.09J/g。
4.結論
(1)通過(guò)對蛋白土載體進(jìn)行表面有機改性和負載復合石蠟制備出了相變溫度適宜、相變潛熱較高、穩定較好的新型蛋白土基負載型復合相變材料。其相變溫度為24.94℃左右，相變潛熱 62.09J/g，熱穩定性好。
(2)用熱熔復混法，以有機改性蛋白土為載體，石蠟為有機相變材料制備的復合相變材料中，蛋白土與石蠟以物理吸附方式結合，沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應。
(桂林非金屬礦加工與應用技術(shù)交流會(huì ),發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志）
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