（中國礦業(yè)大學(xué)，北京/周翔，文明，白春華, 孔維安，鄭水林）納米TiO2由于其易團聚、難回收等缺點(diǎn)，限制了其工業(yè)化應用，因此目前的研究熱點(diǎn)是將其負載在載體上做成復合材料。如把TiO2負載在礦物材料的空隙中或者表面上，制成納米TiO2/多孔礦物復合材料。通過(guò)負載，不僅能解決納米TiO2顆粒的團聚問(wèn)題，而且通過(guò)利用多孔礦物的高比表面積，將水或空氣中的污染物吸附聚集在其表面上，使TiO2更有效地進(jìn)行光降解。
蛋白土具有孔隙度高、吸水性強、吸附性好等特點(diǎn)，是天然納米介孔材料，具有天然的綠色環(huán)境友好特性。本文將納米TiO2負載于蛋白土顆粒表面可以制備兼具吸附和光催化兩種功能的納米TiO2/蛋白土復合光催化材料，并對其表面官能團、表面負載的納米TiO2的晶粒大小與晶型以及降解去除甲醛的性能進(jìn)行了研究。
1實(shí)驗部分
1.1實(shí)驗材料與儀器
蛋白土來(lái)自遼寧錦州沈宏公司，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單酸洗，比表面積52.64m2/g，孔體積0.139cm3/g，孔徑14.55nm，主要化學(xué)組分為SiO2，含量為91.68%。鹽酸，硝酸銀，均為分析純試劑，北京北化精細化學(xué)品有限公司產(chǎn)品。四氯化鈦，硫酸銨，均為分析純試劑，北京益利精細化學(xué)品有限公司產(chǎn)品。甲醛溶液，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠(chǎng)。JW-BK型靜態(tài)氮吸附儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司。Xpert型X-射線(xiàn)衍射儀，荷蘭PHILIPS 公司。Tecnai G2 20 ST型透射電鏡，美國FEI公司。
1.2納米TiO2/蛋白土復合材料的制備
在5℃以下的冰水浴條件下，向三口燒瓶中加入一定量的蒸餾水和蛋白土，開(kāi)始攪拌；滴入少量鹽酸，攪拌一定時(shí)間后，加入一定量的TiCl4溶液，保持TiO2的負載量為20%；滴加完TiCl4溶液后，將一定量(NH4)2SO4溶液加入反應體系中，保證n(Ti4+：SO42-)=1:2，調整水溫至50℃，通過(guò)恒流泵以2ml/min滴入一定量氨水，調整PH至5，反應2h后過(guò)濾，用去離子水洗滌至用AgNO3檢驗無(wú)Cl-后再干燥，在600℃下煅燒2h，得到納米TiO2/蛋白土復合材料。
1.3甲醛降解性能試驗
以白熾燈為光源，取2μl甲醛于蒸發(fā)皿內放入環(huán)境艙中，將一定量蛋白土與納米TiO2/蛋白土復合材料分別均勻涂覆在玻璃面板上，設定環(huán)境艙相對濕度80%，溫度20℃，通過(guò)大氣采樣器前8次每隔1h取一次樣，24h后取最后一次樣。
2結果與討論
2.1 XRD物相分析
為了進(jìn)一步確定負載在蛋白土表面上的顆粒是TiO2，對蛋白土原礦和納米TiO2/蛋白土復合材料進(jìn)行了XRD檢測，如圖1和圖2所示。
從圖1和圖2對比可知，圖2在2θ為25.2°，48.0°，55.0°，62.6°處的衍射峰與銳鈦型TiO2標準譜圖（JCPDS71‐167）的曲線(xiàn)2的特征峰相同，這說(shuō)明負載在蛋白土表面的細小顆粒是晶型為銳鈦型的TiO2。
與SiO2標準譜圖（JCPDS83-0539）的曲線(xiàn)對比表明：圖2中2θ為20.7°，26.8°，50.0°，59.8°處的衍射峰與SiO2的譜峰一致，是載體蛋白土的衍射峰。由圖2譜峰可看出銳鈦型TiO2的衍射峰要比蛋白土的衍射峰強，說(shuō)明蛋白土的大部分表面被TiO2所覆蓋。
圖1 蛋白土原礦XRD圖譜
圖2 納米TiO 2/蛋白土復合材料XRD圖譜 
圖3 原礦與納米TiO 2／蛋白土復合材料紅外光
2.3 TEM剖面分析
為了更立體地考察負載在蛋白土上的TiO2的包覆狀態(tài)，對原礦和最佳條件下包覆的復合材料進(jìn)行了TEM剖面分析。TEM結果如圖4、5所示。
圖4 蛋白土原礦TEM圖
圖5 納米TiO 2/蛋白土復合材料TEM圖
由以上表征可以得出，所制得的納米TiO2/蛋白土復合材料中蛋白土顆粒表面被TiO2所包覆，晶型為銳鈦型。
2.4納米TiO2/蛋白土復合材料光降解甲醛
表1所示為以白熾燈為光源，蛋白土原礦與納米TiO2/蛋白土復合材料24h內降解去除甲醛的試驗結果。
由表1可見(jiàn)，納米TiO2/蛋白土復合材料對甲醛的降解去除較蛋白土有了很大的提升。蛋白土對甲醛的去除在6h達到最大值62.3%，隨后降低，這是因為蛋白土主要依靠其較大的比表面積和孔隙對甲醛進(jìn)行吸附，在6h達到飽和，此后就是一系列的脫附吸附過(guò)程。而復合材料則是先將甲醛吸附在材料表面，再發(fā)生光催化降解反應，生成CO2和H2O等小分子，之后再吸附再降解，不斷重復這個(gè)過(guò)程，24h后甲醛的降解率達到90%以上。
表1 蛋白土與納米TiO2/蛋白土復合材料光降解甲醛試驗結果
| 檢驗項目 |
開(kāi)燈時(shí)間（h） |
采樣時(shí)間（h） |
檢測值（mg/m3） |
| 空箱 |
蛋白土 |
納米TiO2/蛋白土復合材料 |
| 甲醛 |
24 |
0 |
1.600 |
1.600 |
1.600 |
| 1 |
1.600 |
1.432 |
1.357 |
| 2 |
1.600 |
1.392 |
1.086 |
| 3 |
1.600 |
0.967 |
0.759 |
| 4 |
1.600 |
0.777 |
0.515 |
| 5 |
1.600 |
0.603 |
0.367 |
| 6 |
1.600 |
0.756 |
0.165 |
| 7 |
1.600 |
0.813 |
0.156 |
| 8 |
1.600 |
0.916 |
0.153 |
| 24 |
1.600 |
0.779 |
0.140 |
3結論
（1）TiO2負載在了蛋白土顆粒表面，粒度大小為納米級，晶型為銳鈦礦型，得到了納米TiO2/蛋白土復合材料。
（2）與蛋白土相比，納米TiO2/蛋白土復合材料對甲醛的降解功能有了很大提升，降解率可達90%以上，是一種較好的光催化降解材料。
(廈門(mén)非金屬礦加工與應用技術(shù)交流會(huì ),發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志）
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