（中國地質(zhì)大學(xué)，北京/于守仁，丁浩）氧化鐵顏料是產(chǎn)銷(xiāo)量?jì)H次于鈦白粉的第二大無(wú)機顏料，應用廣泛，需求強勁。但氧化鐵顏料生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)過(guò)程對環(huán)境污染嚴重，治理困難，因此生產(chǎn)與氧化鐵顏料性能相似且成本低廉的氧化鐵代用品是解決該問(wèn)題的有效方法之一，擁有發(fā)展空間。
液相機械力化學(xué)法是指在液體介質(zhì)中利用機械力作用使顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，如晶粒尺寸改變，比表面積增大，晶體結構無(wú)序化，產(chǎn)生晶格畸變等。在這些物理化學(xué)作用促使顆粒表面活化的基礎上，強化顆粒在相界面間的反應結合即可制備包覆型復合顆粒材料。丁浩等人用此方法分別制備了以電氣石、水鎂石和煅燒高嶺土顆粒為包核、TiO2顆粒為包膜的復合顆粒材料，并對濕法研磨體系中電氣石/TiO2核殼型復合顆粒的微觀(guān)形態(tài)與復合機理進(jìn)行了分析研究。薛強等人也通制備出了核殼型煅燒硅藻土/氧化鐵紅復合粉體，并驗證顆粒間結合方式為羥基的脫水縮合。
滑石化學(xué)性質(zhì)穩定，且資源豐富，價(jià)格低廉，其顆粒表面因不飽和斷鍵的水解反應而存在表面羥基，故易于通過(guò)羥基間的縮合反應而實(shí)現顆粒間的牢固結合，這使其成為理想的復合氧化鐵顏料基體。
本研究借助滑石濕法超細研磨過(guò)程中的機械力化學(xué)效應，通過(guò)滑石顆粒的分割細化、相界面反應、基團生成和顆粒尺寸匹配等一系列工藝環(huán)節，制備以滑石為包核、氧化鐵為包膜的核殼型復合顆粒材料，同時(shí)對優(yōu)化條件下制備的復合顆粒材料性能進(jìn)行了表征。
1實(shí)驗部分
1.1實(shí)驗材料和主要儀器
實(shí)驗材料：赤鐵礦Fe2O3，河北佳彩化工有限公司，遮蓋力6.63 g/m2，吸油量為21.42g/100g。d50＝0.58μm，d90＝1.13μm。CIE LAB色空間坐標為L(cháng)*=52.55，a*=+23.36，b*=+14.96?；?，遼寧北海實(shí)業(yè)有限公司， d50＝0.72μm，d90＝5.06μm。聚丙烯酸鈉（分散劑），分析純，北京京文化玻商貿中心。
主要儀器：GSDM-003實(shí)驗室型超細盤(pán)式攪拌磨，BT-1500離心沉降式粒度分布儀，SP60色度儀，JJ-1-100W精密電動(dòng)攪拌器。
1.2滑石/Fe2O3復合顆粒材料的制備
實(shí)驗采用超細盤(pán)式攪拌磨進(jìn)行研磨，介質(zhì)球采用3種直徑，其比例為Ф3mm∶Ф2mm∶Ф1mm=5∶3∶2。實(shí)驗按照下列步驟進(jìn)行：
①Fe2O3的分散：在料漿濃度一定的條件下，加入一定量的分散劑。用精密電動(dòng)攪拌器對Fe2O3進(jìn)行分散。
②滑石濕磨：以球料比4:1，分散劑用量0.3%，料將濃度45%，置于攪拌桶中混合均勻，1000r/min轉速進(jìn)行粉碎。
③濕法超細研磨復合階段：滑石濕磨攪拌桶加入分散好的Fe2O3漿料和介質(zhì)球，繼續進(jìn)行濕磨。該步驟是制備復合材料的關(guān)鍵，重點(diǎn)就磨礦過(guò)程的機械力強度(滑石濕磨時(shí)間、復合研磨時(shí)間、攪拌器轉速和球料比)，所以要對其進(jìn)行正交試驗，以確定優(yōu)化工藝條件。
④介質(zhì)與物料分離：將攪拌桶內混合物用篩子過(guò)濾，篩出介質(zhì)球，再將漿料放入烘箱(100℃)進(jìn)行干燥后打散成粉體。
2結果與討論
2.1滑石的濕磨
礦物顆粒受到機械力作用時(shí)，粒度減小，伴隨著(zhù)新表面的產(chǎn)生，表面自由能增加，反應活性隨之增強，有助于提高顆粒表面與Fe2O3之間的相互作用?；哂袑訝罱Y構，相鄰的兩層靠微弱的范德華力結合，在外力作用下，相鄰兩層之間極易滑移或相互脫離，從而被碎解為細小的片狀顆粒。為了探求滑石和Fe2O3的粒級配比，研究了濕磨時(shí)間對滑石粒度的影響?；牧６扰c濕磨時(shí)間的關(guān)系，見(jiàn)圖1。由圖1可知：滑石研磨時(shí)間對中位徑d50的影響很小，粒度趨于穩定，處于粉碎和團聚的動(dòng)態(tài)平衡。d90隨著(zhù)研磨時(shí)間的延長(cháng)有變小的趨勢。根據Fe2O3對滑石的包覆要求，認為滑石的濕法細磨可滿(mǎn)足制備滑石/Fe2O3復合顆粒材料的要求。
圖1 滑石的濕磨時(shí)間對粒度的影響
對滑石進(jìn)入與Fe2O3復合體系前其研磨時(shí)間、滑石與Fe2O3復合過(guò)程攪拌磨轉速、復合時(shí)間和球料比作為影響復合顆粒材料性能的因素，對其進(jìn)行了4因素4水平正交實(shí)驗，試驗的其他固定條件：Fe2O3在料漿濃度45%、分散劑用量0.3%的條件下分散30分鐘?；瘽衲r(shí)球料比4:1，轉速1000r/min，料漿濃度45%、分散劑用量0.3%。復合階段Fe2O3添加量占滑石與Fe2O3總量的50%。實(shí)驗過(guò)程中以遮蓋力為指標進(jìn)行評定和確定優(yōu)化條件，試驗結果見(jiàn)表1。以遮蓋力為主要評價(jià)對復合顆粒材料性能，對正交試驗結果進(jìn)行極差檢驗，結果見(jiàn)表2。
表1滑石/Fe2O3復合顆粒材料的制備正交試驗結果
因素
編號 |
滑石濕磨時(shí)間/min |
球料比 |
攪拌磨轉速/r·min-1 |
復合時(shí)間/min |
空列 |
遮蓋力/（g/m2） |
吸油量
/（g/100g） |
| 1 |
30 |
4.5:1 |
1200 |
30 |
3 |
10.33 |
29.61 |
| 2 |
90 |
6:1 |
800 |
30 |
2 |
9.91 |
30.83 |
| 3 |
60 |
6:1 |
1200 |
45 |
4 |
10.17 |
31.60 |
| 4 |
120 |
4.5:1 |
800 |
45 |
1 |
10.21 |
32.45 |
| 5 |
30 |
5:1 |
800 |
60 |
4 |
10.07 |
33.27 |
| 6 |
90 |
4:1 |
1200 |
60 |
1 |
10.27 |
32.77 |
| 7 |
60 |
4:1 |
800 |
15 |
3 |
10.29 |
32.93 |
| 8 |
120 |
5:1 |
1200 |
15 |
2 |
10.64 |
33.79 |
| 9 |
30 |
4:1 |
1400 |
45 |
2 |
10.33 |
30.91 |
| 10 |
90 |
5:1 |
1000 |
45 |
3 |
10.26 |
30.10 |
| 11 |
60 |
5:1 |
1400 |
30 |
1 |
10.26 |
29.86 |
| 12 |
120 |
4:1 |
1000 |
30 |
4 |
10.46 |
29.37 |
| 13 |
30 |
6:1 |
1000 |
15 |
1 |
10.60 |
30.10 |
| 14 |
90 |
4.5:1 |
1400 |
15 |
4 |
10.76 |
29.39 |
| 15 |
60 |
4.5:1 |
1000 |
60 |
2 |
9.81 |
29.92 |
| 16 |
120 |
6:1 |
1400 |
60 |
3 |
9.84 |
31.75 |
表2 正交試驗結果的極差分析
因素
指標值 |
滑石球磨時(shí)間 |
球料比 |
攪拌磨轉速 |
復合時(shí)間 |
| K1 |
41.43 |
41.35 |
40.48 |
42.29 |
| K2 |
40.53 |
41.11 |
41.13 |
40.96 |
| K3 |
41.20 |
41.23 |
41.41 |
41.10 |
| K4 |
41.15 |
40.52 |
41.19 |
39.99 |
| k1 |
10.36 |
10.34 |
10.12 |
10.57 |
| k2 |
10.13 |
10.28 |
10.28 |
10.24 |
| k3 |
10.36 |
10.31 |
10.35 |
10.28 |
| k4 |
10.29 |
10.13 |
10.30 |
10.00 |
| kmax |
10.36 |
10.34 |
10.35 |
10.57 |
| kmin |
10.13 |
10.13 |
10.12 |
10.00 |
| 極差R |
0.23 |
0.21 |
0.23 |
0.57 |
| 優(yōu)化條件 |
60min |
6:1 |
800 r·min-1 |
60min |
表2中K1~K4是分別是滑石球磨時(shí)間、球料比、攪拌磨轉速和復合時(shí)間四個(gè)因素對應于各水平所制得的復合顆粒材料的遮蓋力的總和。k1~ k4分別是K1~K4對應的平均值。極差R為因素在各水平下實(shí)驗指標平均值的最大值和最小值之差。極差數量上反映了各因素對復合材料實(shí)驗指標（遮蓋力）的影響程度。極差越大，表明該因素對復合材料遮蓋力的影響越大。表2結果說(shuō)明復合時(shí)間對復合顆粒材料性能的影響最顯著(zhù)。
圖2~圖5分別是根據正交試驗結果做出的滑石濕磨時(shí)間、球料比、攪拌磨轉速與滑石/Fe2O3復合顆粒材料性能（遮蓋力）的關(guān)系曲線(xiàn)。
圖2 滑石濕磨時(shí)間與滑石/Fe 2O 3復合顆粒材料性能關(guān)系曲線(xiàn) 從圖2可以看到：在30~60min內，復合顆粒材料的遮蓋力值隨著(zhù)滑石濕磨時(shí)間的延長(cháng)而降低，表明遮蓋性增強，隨后的30min內遮蓋力值有一定幅度的升高，在90~120min內又有一定程度下降?；剂６缺容^大，在復合時(shí)并沒(méi)有與Fe2O3達到最佳的粒級配比，所以在開(kāi)始濕磨時(shí)隨著(zhù)滑石粒度的減小，復合材料的遮蓋效果增強明顯。但是滑石濕磨1h時(shí)與Fe2O3達到粒徑最佳配比，從而獲得了最小的遮蓋力值。延長(cháng)濕磨時(shí)間使得滑石粒度進(jìn)一步減小，這時(shí)Fe2O3無(wú)法對過(guò)細的滑石顆粒進(jìn)行包覆，所以在60~90min階段內，遮蓋效果又有所降低。當滑石粒度磨細至一定程度時(shí)，由于具有較高的比表面積和能量，所以可能發(fā)生團聚，致使滑石粒度又變大，從而又能與Fe2O3較好地復合，所以遮蓋力數值又有降低。若研磨時(shí)間繼續延長(cháng)，復合顆粒將處于復合和破碎的平衡狀態(tài)。
圖3 球料比與滑石/Fe 2O 3復合顆粒材料性能關(guān)系曲線(xiàn) 球料比對滑石/ Fe2O3復合顆粒材料性能的影響趨勢如圖3，隨著(zhù)球料比的增加，復合顆粒材料的遮蓋力增強，這是因為球料比較大時(shí)，復合粉體處于相對多的研磨介質(zhì)環(huán)境中，介質(zhì)之間碰撞對顆粒的擠壓、剪切機會(huì )增加，從而有利于滑石和Fe2O3顆粒間的復合。由圖14知最佳球料比為6:1。
圖4 攪拌磨轉速與滑石/Fe 2O 3復合顆粒材料性能關(guān)系曲線(xiàn) 圖4表明，隨著(zhù)攪拌磨轉速的增加，遮蓋力值先增加后減小。轉速增加將會(huì )對滑石的層片狀結構破壞，使得復合顆粒也受到一定影響，從而遮蓋力值有所上升。繼續提高轉速，在機械力作用從層狀滑石剝離下的滑石細片又和漿液中游離的Fe2O3復合，從而遮蓋效果也隨之變好。所以?xún)?yōu)化轉速為800r/min。
圖5 復合時(shí)間與滑石/Fe 2O 3復合顆粒材料性能關(guān)系曲線(xiàn) 圖5表明隨著(zhù)復合時(shí)間增加，復合顆粒材料的遮蓋力值降低。機械力對攪拌體系輸入能量，滑石和Fe2O3活性得以升高，發(fā)生復合。延長(cháng)復合時(shí)間反應更充分，遮蓋效果也隨之提高。從圖中曲線(xiàn)看最佳復合時(shí)間為60min。
經(jīng)過(guò)以上分析，確定液相機械力化學(xué)法優(yōu)化條件下制備的滑石/Fe2O3復合顆粒材料的優(yōu)化條件為：石濕磨時(shí)間60min，球料比6:1，復合階段攪拌磨轉速800 r·min-1，復合時(shí)間60min。
2.3 滑石/Fe2O3復合顆粒材料的顏料性能
對按上述優(yōu)化條件制備的滑石/Fe2O3復合顆粒材料進(jìn)行了著(zhù)色顏料性能的測試，測試結果及與鐵紅顏料的對比列為：1）滑石/Fe2O3復合顆粒材料遮蓋力8.46g/m2，吸油量32.57g/100g，CIE LAB色空間坐標L*=53.23，a*=+22.79，b*=+14.50；2）實(shí)驗用鐵紅原料遮蓋力6.63g/m2，吸油量21.42g/100g，CIE LAB色空間坐標L*=52.55，a*=+23.36，b*=+14.96。二者容差△E=0.9994。
對比可看出，滑石/Fe2O3復合顆粒材料與鐵紅遮蓋力、吸油量均相似，顏色接近，因此認為滑石/Fe2O3復合顆粒材料已具有與鐵紅相似的顏料性能，即能在一定容差范圍內進(jìn)行替代。
3結論
（1）濕磨在一定程度上能將滑石磨細，從而滿(mǎn)足制備工藝的要求。
（2）以Fe2O3和滑石為原料，采用液相機械力化學(xué)法制備出了滑石/Fe2O3復合顆粒材料。通過(guò)正交實(shí)驗，確定了優(yōu)化的工藝條件為：滑石濕磨時(shí)間60min，球料比6:1，復合階段攪拌磨轉速800 r·min-1，復合時(shí)間60min。
（3）滑石/Fe2O3復合顆粒材料已具有與鐵紅相似的顏料性能，可以推斷，滑石/Fe2O3復合顆粒材料能在一定容差范圍內對鐵紅進(jìn)行替代。
一般顏料用粉體材料要求有較小的遮蓋力數值，而滑石/Fe2O3復合顆粒材料已滿(mǎn)足顏料性能的要求，因此有望作為鐵紅顏料的代用品實(shí)際應用，擁有發(fā)展空間。
(廈門(mén)非金屬礦加工與應用技術(shù)交流會(huì ),發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志）
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