（中國地質(zhì)大學(xué)，北京/鄭允星，羅洪娜，丁浩，侯喜鋒）1引言
調濕材料具有調節相對濕度的作用，它不需要機械能源和機械設備，通過(guò)對空氣中水分的吸附與解吸來(lái)調節密閉空間內的濕度。當空間內的相對濕度過(guò)高時(shí)，它可以吸收空氣中大量的水蒸汽，使濕度降低。當空間內的相對濕度過(guò)低時(shí)，它會(huì )放出材料中吸收的水分，使空氣保持一定的濕度。
天然沸石是含水的骨架狀鋁硅酸鹽，在沸石內部鋁硅氧組成的骨架中，存在很多形狀規則、大小一定的空腔和通道。天然沸石具有的孔微晶結構和內比表面積大等特性決定了其可通過(guò)毛細管作用吸附水，因此具有優(yōu)良的吸濕與放濕功能。但天然沸石礦物其孔道內多含沸石水及其它雜質(zhì)易形成堵塞，并且相互連通的程度也較差。若將天然沸石直接用作調濕材料，其吸濕及放濕能力往往達不到要求，因而在利用沸石制備調濕制品前，還必須對天然沸石進(jìn)行活化處理以提高吸附能力。
范文琴、何慶庚等測試了T沸石在酸處理及熱處理兩種活化條件下的吸、放濕能力。結果表明焙燒處理不能改變T沸石的吸、放濕率，而酸浸改變幅度較大。特別是在48h的吸濕率由未酸浸的0.8419%上升至29.5450%，其放濕率也可達到6.3771%，都有明顯的提高。
邢鋒、丁浩等研究了提高天然沸石吸附能力的活化處理。結果表明，無(wú)機酸處理和高溫焙燒均可大大提高天然沸石的吸附能力，其中高溫焙燒的效果更佳。
本文通過(guò)對天然紅輝沸石進(jìn)行濕法超細研磨，建立球磨時(shí)間、粒徑與吸濕率關(guān)系，優(yōu)化最佳球磨時(shí)間及工藝，并通過(guò)煅燒使天然沸石孔道活化，提高吸濕性能。由于沸石種類(lèi)多，熱穩定性差異大，因此需優(yōu)化煅燒溫度與煅燒時(shí)間。探討天然沸石煅燒活化與吸濕率關(guān)系對后續實(shí)驗將天然沸石進(jìn)行化學(xué)改性，添加進(jìn)涂料中制得調濕涂料提供實(shí)驗基礎及理論依據。
2 實(shí)驗
2.1原料與試劑
原料采用天然紅輝沸石，干燥后經(jīng)X射線(xiàn)熒光光譜（XRF）與X射線(xiàn)衍射（XRD）分析結果分別見(jiàn)表1及圖1。結合XRD與XRF分析表明，原料主要物相為紅輝沸石，還含有少量石英相與長(cháng)石相。測試其陽(yáng)離子交換量（CEC）為：184.60mmol/100g。
表1天然沸石主要成分
| 組分 |
SiO2 |
Al2O3 |
Na2O |
SO3 |
Fe2O3 |
K2O |
Cr2O3 |
TiO2 |
| 含量(%) |
46.68 |
33.46 |
19.45 |
0.13 |
0.09 |
0.08 |
0.03 |
0.02 |
 圖1 天然沸石原料XRD圖
2.2實(shí)驗方法及工藝流程
實(shí)驗工藝流程如圖2所示。稱(chēng)取少量紅輝沸石，在沸石、介質(zhì)、水比例為1:4:1.5、轉速1200r/min條件下置于攪拌磨（自制，體積1000ml）中濕法研磨。每隔30、60、90、120min取少量產(chǎn)物測試粒度，并干燥測試吸濕率（GB-T 16913.6-1997）。將所得到的最佳研磨沸石粉體進(jìn)行高溫煅燒活化，對活化后的沸石粉體進(jìn)行吸濕率測試，從而建立時(shí)間、溫度與吸濕性能的關(guān)系圖，得出最佳條件的活化沸石。
圖2 實(shí)驗工藝流程圖
3 結果與討論
3.1 紅輝沸石研磨時(shí)間與粒徑的關(guān)系
圖3為紅輝沸石濕法超細研磨時(shí)間與產(chǎn)物粒度的關(guān)系圖，從中看出，在開(kāi)始的30min內，d50值和d97值均迅速下降，說(shuō)明紅輝沸石的粒徑迅速下降，粉體的粒度隨研磨時(shí)間的延長(cháng)而變細。這是由于在研磨初始階段，顆粒中存在著(zhù)微小裂紋，這些裂紋又是應力比較集中的地方，實(shí)際顆粒的強度遠小于晶體強度。故在研磨初期，粉體的粒徑會(huì )迅速下降。而在研磨30min后，對比d50值和d97值，d50值趨于平緩，保持在0.5μm左右，而d97值繼續下降，說(shuō)明天然沸石粉體中位徑保持不變，但粗端的粒徑繼續減小。這是因為隨著(zhù)研磨時(shí)間延長(cháng)，顆粒越來(lái)越小，其結構缺陷越來(lái)越少，本體強度不斷提高，粉碎難度也急劇增大，表現為粉碎細度增加緩慢。
另外，在氧化鋁球直徑、漿料濃度、介質(zhì)填充率、球磨機轉速一定的條件下，隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)，一些細小的粉體由于其表面能較高，發(fā)生團聚現象，因而在粉體的超細研磨中存在著(zhù)粉碎-團聚平衡。由圖可知，結合能耗及經(jīng)濟效益綜合考慮，在研磨時(shí)間1.5h后，天然沸石粉體被研磨粉碎的速度與粉體間團聚的速度基本相同，粉碎-團聚達到動(dòng)態(tài)平衡，天然沸石的粒度基本不再隨研磨時(shí)間的變化而變化。
圖3 天然沸石粒徑與研磨時(shí)間關(guān)系圖 3.2 紅輝沸石研磨產(chǎn)物與吸濕率的關(guān)系
紅輝沸石研磨不同時(shí)間產(chǎn)物吸濕率與吸附時(shí)間的關(guān)系如圖4所示，結果顯示，紅輝沸石研磨30、60和90min產(chǎn)物，其吸濕率隨著(zhù)研磨時(shí)間的增長(cháng)而上升，并顯著(zhù)高于沸石原料的吸濕率值，當研磨時(shí)間為90min時(shí)，產(chǎn)物吸濕率在吸附時(shí)間9h時(shí)達最高值4.91%，這是因為在不斷研磨的過(guò)程中，樣品逐漸磨細，顆粒內部的部分封閉孔道被打開(kāi)，孔道連通性增強，表面積增大，因而其吸濕性能提高。而研磨120min產(chǎn)物的吸濕率突然下降，且小于原料吸濕率值，其原因分析可能為：（1）研磨時(shí)間過(guò)長(cháng)，樣品中小顆粒重新發(fā)生團聚，使得比表面積下降，吸濕性能也隨之降低；（2）研磨時(shí)間過(guò)長(cháng)，開(kāi)始破壞了沸石的孔道結構，影響沸石的吸附性能，從而使吸濕率迅速降低。
圖4 不同研磨時(shí)間吸濕率變化 3.3 煅燒溫度、煅燒時(shí)間與吸濕率的關(guān)系
圖5為紅輝沸石細磨產(chǎn)物經(jīng)不同煅燒溫度及煅燒時(shí)間產(chǎn)物吸濕率的變化，從中明顯看出，隨煅燒溫度提高，紅輝沸石煅燒產(chǎn)物吸濕性能較原料有了較明顯的提高，煅燒溫度為300℃，產(chǎn)物吸濕率達最高值為19.94%，較沸石原料的吸濕率4.52%提高了4-5倍，這可能是因為天然沸石的孔穴和通道中，通常被一些可交換的陽(yáng)離子和水分子以及其他雜質(zhì)所堵塞，所以孔穴和通道連通程度較差，限制了它的吸附性，通過(guò)對天然沸石進(jìn)行煅燒處理，能有效的去除孔穴和通道中的沸石水和雜質(zhì)，疏通、恢復和重建孔穴和通道連通方式，從而使孔穴和通道暢通，比表面積增大，活性更好，從而提高其吸濕性能。而當煅燒溫度升至350℃及以上時(shí)，沸石吸濕性能較大幅度逐漸降低。
圖6為紅輝沸石細磨產(chǎn)物在溫度300℃下不同煅燒時(shí)間產(chǎn)物吸濕率的變化。結合圖5、圖6可知，在對天然沸石進(jìn)行熱活化改性時(shí)，要選擇合的適煅燒溫度和煅燒時(shí)間。溫度太低，煅燒時(shí)間太短，則孔道打通和孔道拓寬的效果就不明顯，反應在調濕能力上就是吸濕比較慢；而熱活化溫度太高，鍛燒時(shí)間太長(cháng)，會(huì )造成沸石孔道產(chǎn)生畸變，從而導致孔道塌陷，封閉，致使孔道結構被破壞，從而使得孔容積變小，內比表面積減小，表現為沸石吸濕能力變弱。因此，得到天然沸石最佳煅燒溫度為300℃、煅燒時(shí)間為1.5h。
圖5 煅燒溫度與吸濕率關(guān)系圖 圖6 300℃下煅燒時(shí)間與吸濕率關(guān)系圖
4 結論
（1）結合粒度測試及吸濕率測試，優(yōu)化紅輝沸石濕法超細研磨時(shí)間為1.5h。此時(shí)，紅輝沸石粒度基本不再隨研磨時(shí)間的變化而變化，且吸濕率達最高值為4.91%；
（2）優(yōu)化煅燒溫度與煅燒時(shí)間，煅燒后沸石的吸濕性能較原料有十分明顯的提高。在煅燒溫度為300℃、煅燒時(shí)間為1.5h時(shí)，紅輝沸石吸濕率達最高值為19.94%，較原料的吸濕率3.24%提高了5-6倍。
(廈門(mén)非金屬礦加工與應用技術(shù)交流會(huì ),發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志） |
