（中國礦業(yè)大學(xué)，北京/毛俊，白志強，沈紅玲，孫志明，鄭水林）0 前言
硅灰石(CaSiO3)是一種鈣的偏硅酸鹽礦物，理論化學(xué)成分為CaO48.3%，SiO251.7%，其中含有的Ca常被Fe、Mg、Mn、Ti、Sr等離子置換，形成類(lèi)質(zhì)同相體。常呈白色、灰白色、玻璃光澤到珍珠光澤，密度2.78-2.91g/cm3，硬度4.5-5，熔點(diǎn)1544℃，溶于酸，加鹽酸煮沸可產(chǎn)生絮狀硅膠，熱膨脹小，燒失量低，有良好的助熔性。
目前硅灰石主要有磨碎級硅灰石和高長(cháng)徑比硅灰石兩類(lèi)。磨碎級硅灰石主要作為填料應用于陶瓷、冶金等行業(yè)，分別占其總消費量的40%和12%；高長(cháng)徑比硅灰石(10︰1-20︰1)常作為增強、增韌的功能性填料應用于塑料和橡膠(占總消費量19%-20%)、石棉替代品(占20%)、顏料和涂料(2%-8%)等領(lǐng)域。
硅灰石粉體的針狀結構使其可用作橡膠、塑料、尼龍等高聚物基復合材料的無(wú)機增強填料。改性硅灰石和超細硅灰石產(chǎn)品正不斷被運用到各種樹(shù)脂中，已發(fā)展成為高性能塑料產(chǎn)品的重要原輔材料。為了推廣塑料的應用領(lǐng)域，美國已經(jīng)研制出抗靜電硅灰石，改性后的硅灰石礦物纖維作為功能性填料已被廣泛地應用于尼龍（PA）、聚丙烯（PP）、熱塑性烯烴（TPO）、聚氨脂（PU）、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等多種塑料產(chǎn)品中，不僅在常規產(chǎn)品中作為增強、增韌填料使用，而且應用于航空航天、國防軍事等領(lǐng)域。
在塑料加工領(lǐng)域，熱塑性工程塑料的加工溫度特別高，加工的條件異?？量?，迫切要求開(kāi)發(fā)出具有穩定性好、成形性高的性能優(yōu)良的抗靜電材料。研究制備出無(wú)毒、無(wú)刺激、白度高、價(jià)格低廉且具有抗靜電性能的硅灰石填料并應用于高分子材料(尤其是塑料)中，為完善現有抗靜電劑品種，以適應食品、電子包裝等產(chǎn)業(yè)的需求，推動(dòng)材料科學(xué)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以及擴大塑料的應用領(lǐng)域，減少企業(yè)對進(jìn)口產(chǎn)品的依賴(lài)度，為國家節省外匯，并提升相關(guān)企業(yè)產(chǎn)品科技含量都具有十分重要的意義。
1 實(shí)驗部分
1.1 實(shí)驗原料及性質(zhì)
本試驗以江西上高華杰泰礦纖科技有限公司的1250目硅灰石為原料，電阻率為10.683kΩ·cm，白度為91.5，比表面積為3.2m2/g，粒度分布為D50=7.62μm，D97=31.96μm，硅灰石中含有石英（4.2%）、方石英（1.0%）、方解石（5.8%）等雜質(zhì)，SiO2的質(zhì)量分數（下同）為49.31%，CaO為50.49%，還有0.2%的雜質(zhì)成分。
1.2 實(shí)驗設備
RTS-8四探針測試儀，SX3-10-14馬弗爐，手動(dòng)式液壓制樣機，X－射線(xiàn)衍射儀，S-3500N掃描電子顯微鏡，DN-B型白度儀，透射分析電鏡，X射線(xiàn)光電子能譜儀。
1.3 實(shí)驗方法
取一定量的硅灰石放入馬弗爐中，在200、400、600、800、1000℃，分別煅燒了0.5、2、4、6、8h。煅燒完后用手動(dòng)式液壓制樣機壓好后用四探針測試儀測量其電阻率。用分析天平稱(chēng)取5g樣品放入小燒杯中，用注射器滴加1mL去離子水后攪拌均勻，用液壓制樣機壓成直徑50mm、厚2mm的圓片；將壓好的樣品片放在四探針電阻率測試儀上，選擇好測試類(lèi)別，輸入測試基本參數，然后測定樣品的電阻率。并且選擇不同的點(diǎn)進(jìn)行測量，取平均值。
2 實(shí)驗結果與討論
對硅灰石原礦的煅燒選取了200、400、600、800、1000℃，分別煅燒了0.5、2、4、6、8h。實(shí)驗結果如表1所示。
表1硅灰石煅燒實(shí)驗結果
電阻率 溫度
（kΩ·cm） (℃)
時(shí)間（h） |
200 |
400 |
600 |
800 |
1000 |
| 0.5 |
6.3910 |
8.3958 |
5.7922 |
5.7321 |
5.6340 |
| 2 |
8.6260 |
8.3138 |
5.8138 |
5.7220 |
3.8452 |
| 4 |
8.4418 |
9.7003 |
5.7210 |
5.7960 |
5.7330 |
| 6 |
8.1914 |
10.8720 |
5.7070 |
5.7830 |
4.8236 |
| 8 |
8.5758 |
5.7096 |
5.6628 |
5.6940 |
5.1648 |
由實(shí)驗結果看出，通過(guò)對硅灰石原粉進(jìn)行煅燒，不同程度地降低了硅灰石的電阻率，1000℃下煅燒2h樣品的電阻率最低為3.8452kΩ·cm，與原粉10.6830 kΩ·cm相比降低了64%。
3 煅燒前后分析
3.1 煅燒前后礦物成分、粒度、白度、比表面積分析
1000℃下煅燒2h的硅灰石的礦物成分、粒度、白度分析和比表面積檢測結果如表1和2所示。
表2 硅灰石煅燒前后礦物成分（%）
| 樣品 |
硅灰石 |
石英 |
方英石 |
方解石 |
| 原礦 |
89.0 |
4.2 |
1.0 |
5.8 |
| 1000℃ 2h |
95.4 |
3.8 |
0.8 |
0.0 |
表3 硅灰石煅燒前后白度、粒度及比表面積
| 樣品 |
D50（μm） |
D97（μm） |
白度 |
比表面積（m2/g） |
| 原礦 |
7.62 |
31.96 |
91.5 |
3.2 |
| 1000℃ 2h |
6.54 |
29.43 |
84.3 |
4.3 |
由礦物成分分析結果可知，經(jīng)過(guò)煅燒，硅灰石礦物中的方石英和方解石含量明顯降低，硅灰石的純度顯著(zhù)提高；由粒度分析、白度檢測和比表面積檢測結果可知，煅燒后硅灰石的粒度變小，白度明顯降低，比表面積有所增大。經(jīng)過(guò)高溫煅燒，附著(zhù)在硅灰石表面上的方解石分解為二氧化碳和氧化鈣，硅灰石出現斷裂等情況，使粒度減小，比表面積增大；白度降低是因為在對硅灰石進(jìn)行高溫熱處理時(shí)，硅灰石會(huì )向高溫假硅灰石轉變，轉變的過(guò)程中，硅灰石會(huì )有原來(lái)的純白色變?yōu)槟逃蜕珟У纳?，這是由于假硅灰石的環(huán)狀結構不再能容納Fe、Mn，造成原來(lái)固溶到硅灰石鏈狀結構中的Fe、Mn的出溶，形成了著(zhù)色的氧化物。
3.2 電鏡掃描分析
對在1000℃下煅燒2h的硅灰石做電鏡掃描和能譜分析，如圖1、圖2所示：
圖1 硅灰石煅燒前（a，b）后（c，d）的電鏡掃描
(a)×600倍; (b)×5000倍; (c)×600倍; (d)×5000倍
(a)
(b)
圖2 硅灰石煅燒前（a）后（b）能譜分析 通過(guò)掃描電鏡可以看出，煅燒后的硅灰石表面明顯光滑，且硅灰石出現了斷裂情況。對放大5000倍的面打能譜，可以看出硅灰石經(jīng)過(guò)煅燒后，氧原子有所減少，這也是由于煅燒過(guò)程中附著(zhù)在硅灰石上的方解石分解為二氧化碳和氧化鈣，破壞了硅灰石原有的堅固的纖維狀結構，生成的二氧化碳揮發(fā)時(shí)在硅灰石表面造成了裂縫，引起了硅灰石的斷裂，影響了硅灰石的結構和堅固程度。
3.3 紅外檢測分析
對硅灰石原礦和1000℃下煅燒2h的煅燒硅灰石做紅外檢測分析，如圖3所示：
圖3 硅灰石原礦、煅燒硅灰石紅外檢測分析結果 圖3為硅灰石與煅燒硅灰石的FTIR譜分析。經(jīng)分析認為，硅灰石原礦上波數3433.6cm-1 處為O-H的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1425.8cm-1處為O-H的彎曲振動(dòng)特征吸收峰，表明未煅燒的硅灰石表面含有大量羥基；波數600-300 cm–1 弱吸收區為Si-O彎曲振動(dòng)和M-O(M代表Ca)伸縮振動(dòng)引起的兩個(gè)吸收帶，567.7cm-1和471.4cm-1處為Si-O彎曲振動(dòng)吸收峰，449.6cm-1為M-O(M代表Ca)伸縮振動(dòng)吸收峰；波數681.3cm-1是硅灰石結構中硅氧四面體鏈中三種重復排列的硅氧四面體的(四面體外)Si-O-Si的對稱(chēng)伸縮振動(dòng)；1100-850強吸收區為Si-O-Si的非對稱(chēng)伸縮振動(dòng)和O-Si-O的伸縮振動(dòng)的吸收帶，1059.3 cm-1處對應為Si-O-Si的非對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，899.3 cm-1處對應為O-Si-O的非對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，根據新沉淀硅膠的FTIR譜中950-970 cm-1吸收區是Si-OH基團Si-O伸縮振動(dòng)所致的觀(guān)點(diǎn)，不僅可以說(shuō)明硅灰石表面存在硅羥基，而且可以推斷出965.5cm-1吸收帶是O-Si-O對稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的。由煅燒硅灰石曲線(xiàn)可以看出經(jīng)煅燒后，965.5cm-1處的O-Si-O對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰移至965.7cm-1處，449.6cm-1M-O伸縮振動(dòng)吸收峰移至450.7cm-1處，3433.6cm-1處O-H的伸縮振動(dòng)特征吸收峰移至3436.9cm-1和1425.8cm-1處，O-H的彎曲振動(dòng)特征吸收峰消失，且其振動(dòng)峰強度明顯減小，說(shuō)明經(jīng)過(guò)煅燒后硅灰石表面羥基減少。
4 煅燒對抗靜電性能的影響分析
在對硅灰石進(jìn)行熱處理時(shí)，硅灰石會(huì )向高溫假硅灰石轉變。對比高溫型假硅灰石和低溫型硅灰石的晶體結構，它們的相變機理可能是：在熱作用下，硅灰石結構中的鈣氧八面體帶膨脹、聚集而形成鈣氧八面體層。伴隨這樣的變化，以三元硅氧八面體為重復周期的鏈狀排列不能適應，因此每三個(gè)硅氧四面體脫落下來(lái)形成三元環(huán)，與鈣氧八面體層共頂角，最后成為假硅灰石的結構。
硅灰石向假硅灰石轉變時(shí)，硅灰石會(huì )由純白色變?yōu)槟逃蜕螯S色。這是因為假硅灰石的環(huán)狀結構不再能容納硅灰石中的Mn和Fe，所以造成原來(lái)固溶到硅灰石鏈狀結構中的Fe、Mn的出溶，形成了著(zhù)色的氧化物。因此熱處理引起的硅灰石細微結構的變化將影響材料的絕緣性質(zhì)。
5 結論
(1) 對硅灰石進(jìn)行煅燒，可以在一定程度上降低硅灰石的電阻率。
(2) 在1000℃下對硅灰石原礦煅燒2h，電阻率能降低64%。
(3) 硅灰石經(jīng)過(guò)煅燒后，礦物中方石英和方解石含量降低，硅灰石的純度提高，粒度變小，白度降低，比表面積增大；通過(guò)掃描電鏡觀(guān)察，煅燒后的硅灰石表面明顯光滑，且顆粒出現了斷裂情況；煅燒后硅灰石表面羥基減少。
(4)硅灰石經(jīng)高溫煅燒，由于無(wú)定型化、缺陷增多，體系自由能增大，形成了不穩定相的假硅灰石結構。對硅灰石進(jìn)行熱處理將影響其絕緣性質(zhì)。
(廈門(mén)非金屬礦加工與應用技術(shù)交流會(huì ),發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志）
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