（中國礦業(yè)大學(xué)/白春華，鄭水林，桂經(jīng)亞，呂芳麗，文明）1、引言
在眾多的半導體光催化劑中，納米二氧化鈦具有光催化性能友良、穩定性好、無(wú)毒無(wú)腐蝕、成本低、使用壽命長(cháng)等特點(diǎn)，是目前公認的最有效和使用最廣泛的光催化劑。
但是由于納米TiO2易團聚、難回收等缺點(diǎn)，極大地限制了其工業(yè)化應用，因此目前的研究熱點(diǎn)之一是將其負載在載體上做成復合材料。而且隨著(zhù)對納米TiO2光催化材料抗菌、超親水性等性質(zhì)的深入研究，負載型光催化劑顯示出了廣闊的應用前景，可以用于廢水處理、空氣凈化、抗菌消毒等多個(gè)方面。
天然非金屬礦因其穩定性高、比表面積大、吸附性強、易于固液分離、與光催化劑間具有結合作用較強，廉價(jià)易得、二次污染小等特點(diǎn)，且具有良好的環(huán)境屬性，是優(yōu)良的納米TiO2載體。目前，納米TiO2/非金屬礦物復合材料的研究已有很多，常用的礦物基材有硅藻土、蒙脫石、凹凸棒石、高嶺土、沸石等等。但是就某一負載體條件對多種礦物基的TiO2復合光催化性能影響的報道還很少見(jiàn)，本文比較了同一負載量下TiO2/硅藻土助濾劑、TiO2/蛋白土以及TiO2/白炭黑光催化復合材料的光催化效果，并進(jìn)行了表征和分析，為今后的工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)踐提供事實(shí)和理論依據。
2 實(shí)驗
2.1 實(shí)驗原料
2.2.2 硅藻土助濾劑
硅藻土助濾劑由優(yōu)質(zhì)硅藻土經(jīng)過(guò)燒結、粉碎、分級等過(guò)程加工而成，其主要成份為非晶質(zhì)SiO2，無(wú)毒、無(wú)味、化學(xué)穩定性好，為剛性多孔顆粒，是一種已廣泛應用于啤酒、飲料、生物化學(xué)及化工領(lǐng)域的理想的助濾劑。本實(shí)驗所用硅藻土助濾劑由吉林省臨江市寶健木業(yè)有限公司提供，SiO2含量91.74%，比表面積為37.28cm2/g。
2.2.3 蛋白土
蛋白土是一種含水非晶質(zhì)或膠質(zhì)二氧化硅，其化學(xué)組成為SiO2·nH2O，質(zhì)較硬[37]。由于孔隙度高、吸附性好、吸水性強，故蛋白土可吸附氰化物、亞硝酸鹽、氯化物、As、Hg、Pb等有害有毒元素或物質(zhì)。此外，由于較好的脫色和漂白性能，蛋白土可直接用于油墨、涂料等。本實(shí)驗所用的蛋白土原料取自錦州沈宏公司提供，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理，SiO2含量91.68%，比表面積52.64 m2/g。
2.2.4 白炭黑
白炭黑是非晶態(tài)二氧化硅，分子式為SiO2·nH2O，是一種白色、無(wú)毒、無(wú)定型微細粉狀物，具有多孔性、分散、質(zhì)輕、化學(xué)穩定性好、耐高溫、不燃燒和電絕緣性好等優(yōu)異性能。主要用在橡膠、涂料、牙膏、造紙等方面。本實(shí)驗所用白炭黑取自廣州某廠(chǎng)，SiO2含量93.04%，比表面積為136.96cm2/g。
2.2 TiO2/多孔礦物光催化材料的制備
在實(shí)驗室前期工作的基礎上，采用水解沉淀法得到了TiO2/多孔礦物光催化材料復合材料的制備過(guò)程如下：
稱(chēng)取一定量的礦物和蒸餾水放入三口瓶中，配置成一定濃度的礦漿，攪拌同時(shí)加入少量的濃鹽酸，隨后滴入一定量濃度的TiCl4溶液。數分鐘后，將按比例配好的硫酸銨水溶液滴加到上述TiCl4水溶液中，混合攪拌一段時(shí)間后，將混合物水浴加熱并保溫。滴加配制好的氨水溶液，反應后過(guò)濾、洗滌，然后干燥，煅燒，即得到納米TiO2/多孔礦物光催化復合材料。
3 實(shí)驗結果及討論
以羅丹明B溶液脫色率作為評價(jià)標準，反應條件是：羅丹明B溶液初始濃度10mg/L，復合材料0.1g，高壓汞燈光照時(shí)間35min，離心15min。取上清液測其吸光度，計算脫色率。
負載量為30%（加入的Ti轉換成TiO2的質(zhì)量與加入的礦物的質(zhì)量比）TiO2/多孔礦物對羅丹明B的光催化降解結果見(jiàn)表1。
表1 TiO2/多孔礦物對羅丹明B的光催化降解結果
| 復合材料 |
TiO2/蛋白土 |
TiO2/硅藻土助濾劑 |
TiO2/白炭黑 |
| 脫色率/% |
80.00 |
95.76 |
95.81 |
TiO2的負載量是材料光催化性能的一個(gè)重要影響因素，直接影響基材表面上的二氧化鈦總量，與復合材料的光催化性能有直接的聯(lián)系。四種材料的制備條件相似且礦物基材的化學(xué)成分相似，SiO2含量均在90%以上，有發(fā)達的孔隙，在TiO2負載量為30%時(shí)均有較好的光催化活性。但是由表1可見(jiàn)，在相同負載量的條件下，三種光催化劑表現出不同的光催化活性。由此可見(jiàn)，復合材料的光催化效果不但與基材的成分有關(guān)，而且與材料的結構和性質(zhì)相關(guān)。
4 表征與分析
4.1 XRD物相分析
為了進(jìn)一步確定載體礦物表面上的顆粒及其晶型，對負載量為30%的TiO2/多孔礦物光催化復合材料進(jìn)行了物相分析。
(1) 蛋白土原礦
(2) TiO2／蛋白土復合材料
圖1 蛋白土原礦和納米TiO2／蛋白土復合材料XRD圖
(1) 硅藻土助濾劑
(2) TiO2／硅藻土助濾劑
圖2 硅藻土助濾劑和納米TiO2／蛋白土復合材料的XRD圖
(1) 白炭黑
(2) TiO2/白炭黑
圖3 白炭黑和納米TiO2/白炭黑復合材料的XRD圖
由圖1可見(jiàn)，（1）和（2）對比可知，曲線(xiàn)（2）在2θ為25.2°，48.0°，55.0°，62.6°處出現銳鈦礦的衍射峰，這說(shuō)明在蛋白土表面負載著(zhù)的細小顆粒是晶型為銳鈦型的TiO2。譜峰可看出銳鈦型TiO2的衍射峰要比蛋白土的衍射峰強，說(shuō)明蛋白土的表面大部分被TiO2所覆蓋。
由圖2可見(jiàn)，曲線(xiàn)（1）和（2）中，在2θ=20.7°、28.24°、35.95°處均出現SiO2的衍射峰。曲線(xiàn)（2）在2θ=25.28°、48.0°處均出現銳鈦礦的的衍射峰，這說(shuō)明在在硅藻土助濾劑表面TiO2以銳鈦礦型為主。
由圖3可見(jiàn)，曲線(xiàn)（1）中雖然有明顯的峰，但是衍射峰并不尖銳，這是因為白炭黑為無(wú)定形的SiO2，是一種非晶態(tài)，因此，進(jìn)行XRD物相分析時(shí)沒(méi)有明顯的衍射峰。譜線(xiàn)（2）中在2θ為25.3°，38.5°，48.0°，53.8°，55.0°，62.6°，68.7°，70.2°，74.9°處的出現了明顯的銳鈦礦型TiO2衍射峰，這說(shuō)明在白炭黑表面的TiO2仍以銳鈦礦型為主。
4.2 SEM表面形貌分析
圖4~圖6分別為蛋白土、硅藻土助濾劑、白炭黑為載體，TiO2負載量30%的TiO2/多孔礦物光催化復合材料的SEM圖。
圖4蛋白土原礦和蛋白土負載TiO2復合材料的掃描電鏡照片
圖5 硅藻土助濾劑和納米TiO2／硅藻土助濾劑復合材料的掃描電鏡照片
從圖4可以看出，蛋白土顆粒表面負載TiO2小顆粒，改變了蛋白土原礦的表面形貌。
由圖5可見(jiàn)，硅藻土助濾劑有發(fā)達的孔隙結構。與(a)相比，（b）中TiO2/硅藻土助濾劑復合材料的表面沉積著(zhù)白色的TiO2顆粒，部分微孔已被TiO2遮住，較大孔隙道依然清晰可見(jiàn)。
圖6 白炭黑及納米TiO2/復合材料的掃描電鏡照片
圖6為白炭黑及納米TiO2/白炭黑復合材料樣品的SEM照片。由圖(a)可見(jiàn)，白炭黑顆粒堆積形成大量的空隙。由圖(b)可見(jiàn)，在白炭黑的表面及凹陷處均勻負載了TiO2顆粒，這種顯微結構對增加光催化反應的活性位、提高光催化效率具有非常重要的意義。
5 結論
本文選擇了三種比表面積大、吸附性強、與光催化劑間具有結合作用較強，化學(xué)成份相似的三種多孔礦物載體負載納米TiO2顆粒，并比較了TiO2負載量為30%的情況下幾種負載型光催化材料的光催化效果。通過(guò)表征分析得到如下結論：
（1）在TiO2負載量為30%時(shí)四種復合材料均表現出較好的光催化活性。光催化性能的差異表明復合材料的光催化效果不但與基材的成分有關(guān)，而且與材料的結構和性質(zhì)相關(guān)。
（2）三種材料的XRD物相分析表明，多孔載體表面均覆蓋了以銳鈦礦相為主體的納米TiO2晶體。說(shuō)明TiO2的三種晶相中，起主要光催化作用的是銳鈦礦相TiO2。
（3）通過(guò)掃描電鏡形貌分析表明，不管是載體材料本身的孔道還是顆粒的間隙，三種載體均有發(fā)達的孔隙，為復合材料有較好的光催化效果奠定了基礎。載體表面負載均負載了納米TiO2顆粒，這些顆粒與載體結合形成松散的整體，提高了TiO2的光催化效果。
（廈門(mén)非金屬礦加工與應用技術(shù)交流會(huì ),發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志） |
