(中國粉體技術(shù)網(wǎng)/三水)所謂測定晶體結構就是要測定一個(gè)晶胞的結構，即測定晶胞參數（a，b，c， ， ，γ）、晶胞中各原子的位置坐標（xi，yi，zi）、其溫度因子及位置占有率等參數。晶體結構主要是用單晶體衍射測定的，近年來(lái)利用多晶體衍射和全譜擬合法測定晶體結構的工作也已相當成熟。
測定晶體結構的第一步是求解晶體結構的周期性和對稱(chēng)性，也即要正確求出晶體的晶胞參數、推斷其可能的點(diǎn)群和空間群。這是通過(guò)分析各衍射的衍射方向（θ）間的關(guān)系得到的。將試驗測得的的各衍射的2θHKL經(jīng)布拉格公式換算即可算得各dHKL。dHKL與晶胞參數間存在確定的關(guān)系，不同的晶系有不同的關(guān)系式，晶系的對稱(chēng)性越低，獨立的晶胞參數就越多，關(guān)系式也就越復雜。對稱(chēng)性最高的立方晶系的關(guān)系式最簡(jiǎn)單，為：
經(jīng)過(guò)一定的計算步驟即可得到各晶胞參數與各衍射線(xiàn)的衍射指數（HKL）。對出現的各衍射的H、K、L規律的統計總結出消光規律，由此可推斷出晶體所屬的可能空間群。
測定晶體結構的第二步是求出各原子在晶胞中的位置坐標、占有率及溫度因子等參數。這是通過(guò)對各衍射的積分強度IHKL的分析求得的。各IHKL與對應的結構因子FHKL間存在關(guān)系，可從I換算得︱F︱，F=︱F︱e-1a。有幾種方法可求得各衍射的位相 HKL。
F是由各原子的坐標決定的，它與晶胞內的電子密度分布ρ（xyz）之間存在傅里葉變換關(guān)系，故可從各FHKL計算晶胞中的電子密度分布，由各電子密度點(diǎn)確定各原子的位置。
要得到上述公式高分辨率的ρ（xyz）需要大量的FHKL，單晶體衍射可得到數千以上的衍射峰，可滿(mǎn)足要求。粉末衍射可得到的衍射峰一般只有幾十條，無(wú)法準確獲得該值，故長(cháng)期不能用來(lái)求解晶體結構。近年來(lái)高分辨多晶體衍射和全譜擬合法的發(fā)展解決了粉末衍射的衍射線(xiàn)數量不足的難題，使粉末衍射進(jìn)行晶體結構測定成為可能。
采用全譜擬合法就是根據某種結構模型（一個(gè)推測的待測物的晶胞，已知晶胞參數與各原子在晶胞中的坐標）與峰形函數G，據理論計算出它的完整的數字粉末衍射譜。數字粉末衍射譜是由小于2θ間距的一組衍射強度Yi值與對應的一組2θi值組成的（下標i,k分別代表某個(gè)2θ值和某個(gè)衍射峰）。
式中Yi——i點(diǎn)的衍射強度；
Yib——i點(diǎn)的本底強度
Gik——衍射峰k在2θi處的峰形函數值。
G常用高斯函數與洛倫茲函數的某種組合形式來(lái)表達，常用的有Voigt,Pseudo-Voigt(PV),Pearson Ⅶ等函數。
將計算譜與試驗譜進(jìn)行比較，根據其差別修正結構模型和峰形參數，再根據新模型和新峰形參數計算理論圖譜，再比較，再修正，反復多次，使理論計算譜與試驗譜的差達最小二乘方極小，即下式之M極小。
式中Wi——i點(diǎn)的權重因子
Yio——i點(diǎn)試驗測得的衍射強度
Yic——i點(diǎn)計算得到的衍射強度。
M極小時(shí)的結構模型即認為是待測物之結構。利用Rietveld全譜擬合法既可做晶體結構精修，還可將重疊的衍射峰分解，增加F的數量以滿(mǎn)足解初始結構的要求。
中國地質(zhì)大學(xué)（北京）李國武等利用微量衍射方法得到的粉晶衍射數據和Rietveld全譜擬合方法精修了合金新礦物羅布莎礦( -FeSi2)的晶體結構,新礦物計算理論分子式為Fe0.83Si2.00,屬斜方晶系,空間群為Cmca,a=0.98362nm ,b= 0.78301nm ,c=0.78655nm ,z=16。結構精修發(fā)現Fe有明顯的占位不足,并且這種不足只表現在Fe2位置上,結構中Fe2有明顯的空位缺席構造特征。
該實(shí)驗樣品為不規則粒狀，鋼灰色，粒徑約0.25mm，X射線(xiàn)衍射實(shí)驗證明樣品未嵌晶集合體顆粒（見(jiàn)圖1）。
圖1 羅布莎礦粉晶衍射圖 
圖2 羅布莎礦粉晶衍射物相檢索圖
表1 羅布莎礦的X射線(xiàn)衍射數據
  相FeSi2的衍射數據吻合較好，表明該試樣的物相為 相FeSi2。結構精修采用Rietveld粉晶衍射精修方法，初始結構模型引用了人工合成的 相FeSi2結構模型。在精修過(guò)程中，選用Pseudo-Voigt峰形函數，共精修了包括點(diǎn)陣常數、背底函數、半峰寬、擇優(yōu)取向因子、原子坐標，占位度和線(xiàn)性參數等37個(gè)參數，最終的精修結果Rp=5.35,Rwp=6.90,Rexp=0.23。經(jīng)精修后得到的晶胞參數為a=0.98362nm，b=0.78301nm，c=0.78655nm，z=16。而晶胞中各原子的位置和占位度見(jiàn)表2。
表2 羅布莎礦原子坐標及占位度
從羅布莎礦結構精修的結果見(jiàn)圖3，除低角度區的背景有少量的偏差外，其余峰形的計算值和實(shí)驗值吻合非常好。
圖3 羅布莎礦Rietveld精修結果圖  相的FeSi2,羅布莎礦的晶體結構中存在較多的空隙。
圖4 羅布莎礦晶胞結構圖（a-c平面投影） 圖5 羅布莎礦晶體結構圖
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