插層剝片能夠大幅提升高嶺土徑厚比、比表面積等指標，是高嶺土在生物醫藥、橡膠、涂料、吸附和催化等領(lǐng)域高端應用的關(guān)鍵技術(shù)，對高嶺土礦產(chǎn)資源的高值化利用具有非常重要的意義。
　　
　　高嶺土層間結構可以通過(guò)插層工藝進(jìn)行調控，插層過(guò)程會(huì )受到插層劑種類(lèi)、高嶺土產(chǎn)地、插層反應條件和插層工藝的影響。高嶺土的插層改性過(guò)程主要是通過(guò)小分子或一些大分子插入高嶺土層間生成層間化合物來(lái)實(shí)現的。常見(jiàn)的小分子插層劑包括二甲基亞砜（DMSO）和醋酸鉀（KAc）等，大分子插層劑包括甲醇和長(cháng)鏈分子等。其中大分子嵌入通常需要依靠置換預插層（DMSO和KAc）小分子來(lái)實(shí)現。
　　
　　1、插層劑種類(lèi)的影響
　　
　　近年來(lái)，二甲基亞砜和醋酸鉀常作為主要插層劑應用于高嶺土的插層研究中，其他小分子插層劑還包括N-甲基甲酰胺（NMF）、水和肼、尿素等。
　　
　　二甲基亞砜（DMSO）的分子式為C2H6OS，其S=O官能團能與高嶺土內表面的羥基形成鍵合，使二甲亞砜分子能夠順利插入高嶺土層間。醋酸鉀（C2H3KO2）官能團C=O與高嶺石鋁氧層羥基（—OH）或硅氧層氧（O）結合形成氫鍵，使KAc分子能夠嵌入高嶺土層間。
 

　　
　　分別統計DMSO和KAc作為直接插層劑插層高嶺土的層間距和插層率情況，結果表明，DMSO分子插層能使高嶺石（001）晶面層間距的最小值從0.72nm增加到1.07nm，增加了0.35nm[43]，最大值從0.716nm增加到1.132nm，增加了0.416nm。大部分研究中高嶺土/DMSO插層復合物的層間距從0.71nm變?yōu)?.12nm，增加了0.41nm，插層率在16.6%~100%范圍內波動(dòng)；經(jīng)過(guò)KAc插層時(shí)，高嶺土插層復合物的層間距在1.130~1.428nm左右，插層率在5%~100%左右。
 

　　
　　2、產(chǎn)地的影響
　　
　　高嶺土根據其成因可以分為風(fēng)化型、煤系型、沉積型和熱液蝕變型等。我國蘇州、張家口和靈壽等地高嶺土為熱液蝕變型高嶺土；茂名、萍鄉和淮北等地高嶺土為沉積型高嶺土；北海和龍巖為風(fēng)化型高嶺土；大同、朔州和準格爾為煤系高嶺。近年來(lái)，國內外的一些學(xué)者發(fā)現不同產(chǎn)地高嶺土的晶體結構有序度、形貌及其成分組成會(huì )很大程度影響高嶺土的插層率。表1統計了不同產(chǎn)地高嶺土HI指數與DMSO插層插層率（IR）和層間距（d001）。
 

　　
　　可以看出，張家口、龍巖、靈壽、滸墅關(guān)、大同、Cameroon、茂名、朔州和北海等產(chǎn)地的高嶺土的插層率均在90%以上，其中龍巖和張家口的插層率可達99%以上，而滸墅關(guān)高嶺土在較長(cháng)的時(shí)間下能實(shí)現較高的插層效率；細粒度的龍巖高嶺土能在較低的DMSO濃度下實(shí)現高效插層；靈壽高嶺土在超聲輔助作用下可實(shí)現高效插層。France、Czech Republic、Clay Minerals Society和Cameroon等國外高嶺土中，Cameroon高嶺土插層率最高可達96%，而Franch高嶺土的插層率最低，僅有73.00%。
　　
　　數據統計結果表明，高嶺土的高結晶指數有利于高嶺土的插層。國外各產(chǎn)地高嶺土的插層率與其結晶指數呈正相關(guān)。HI指數接近于1的高嶺土具有較高結晶度、有序度，插層率相對較高，最大插層率可達96%。HI指數較低的高嶺土插層率也相對較低。國內外插層復合物的層間距在1.085~1.132nm范圍變化，說(shuō)明高嶺土插層復合物的層間距會(huì )隨著(zhù)產(chǎn)地的改變而改變。
　　
　　國內高嶺土插層研究普遍發(fā)現，高嶺土產(chǎn)地及其地質(zhì)成因類(lèi)型對高嶺土插層率有較大影響。其中，煤系高嶺土的DMSO插層率變化較大，較高有序度的山西大同粗晶高嶺土和朔州細晶高嶺土的插層率高達96.06%和94.07%，而內蒙準格爾的插層率僅為72.25%；熱蝕變型高嶺土中，張家口高嶺土的插層率普遍較高，但受生產(chǎn)年份影響較大，在80%~99.5%之間波動(dòng)，而蘇州高嶺土的插層率相對較低，通常在70%~90%之間；沉積型高嶺土中，茂名高嶺土在適宜的插層條件下可以獲得90%以上的插層率，而安徽淮北高嶺土的插層率僅為86.55%，其結晶度差（HI指數為0.56）是DMSO難以插層的主要原因。
　　
　　國內的大部分高嶺土插層研究發(fā)現，高嶺土的結晶有序度對插層率有較大影響。分析表1中結晶指數和插層率的關(guān)系可知，張家口高嶺土的HI指數最高，其二甲基亞砜插層率最高，能達到99.50%；淮北高嶺土的結晶度最差，其插層率較低。大同、朔州、蘇州、茂名和北海高嶺土的結晶度指數介于2種高嶺土之間，其插層率也介于兩者之間。準格爾高嶺土的結晶指數（1.23）雖然接近張家口高嶺土（1.31），但插層率較低，主要原因是準格爾高嶺土屬于煤系高嶺土，其含有的炭質(zhì)及其他礦物組分阻礙了插層劑進(jìn)入高嶺土層間。
　　
　　總體而言，受地質(zhì)成因的影響，國內外不同產(chǎn)地高嶺土的結晶指數、雜質(zhì)賦存狀態(tài)、片層形貌等均會(huì )較大程度地影響高嶺土的插層率，而層間距在小范圍內波動(dòng)。一般來(lái)說(shuō)，高結晶指數、大晶粒尺寸和低雜質(zhì)含量有利于插層率與速率的提升。
　　
　　3、插層反應條件的影響
　?。?）溫度的影響
　　插層過(guò)程的溫度控制，一般主要是為了增大高嶺土的插層速率、最終提高插層率以及調整置換大分子在高嶺土層間的排列分布。在DMSO和KAc插層高嶺土的過(guò)程中，伴隨著(zhù)舊鍵的斷裂和新鍵的形成，溫度對插層分子的插層效率和排列情況影響巨大。25~85℃范圍內，高嶺土的DMSO插層率隨著(zhù)溫度的升高呈逐漸增加的趨勢，一般來(lái)說(shuō)，溫度升高到接近60℃時(shí)，插層率普遍可達90%以上。熱力學(xué)研究表明，由于高嶺土邊緣表面的吸引力，當DMSO分子從DMSO溶液中靠近高嶺石邊緣表面時(shí)，DMSO分子需要克服2.7kcal/mol的能壘才能插入膨脹的高嶺土中。因此，高溫插層條件可以幫助DMSO分子克服能量勢壘，促進(jìn)其進(jìn)入高嶺土層間。MAKÓ等在DMSO為預插層劑的研究中，探究了溫度條件對大分子3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）插層高嶺土排列情況的影響。試驗與模擬研究表明，不同的溫度環(huán)境造成了APTES分子在層間空間中單層和雙層排列。
　　
　　在20~30℃范圍內，KAc插層高嶺土的插層率比較穩定，后續插層率會(huì )隨著(zhù)溫度的上升而發(fā)生明顯的降低，表明KAc插層過(guò)程中高溫會(huì )促使插層復合物層結構脫嵌，對KAc插層產(chǎn)生不利影響。在室溫條件下，插層后高嶺土的層間距從0.72nm增大至1.38~1.428nm左右。然而，對插層高嶺土復合物在較高溫度（100℃）下處理一段時(shí)間，高嶺土層間距從1.41nm減少到1.13nm。因此，20~30℃常被視作KAc插層高嶺土過(guò)程中最適宜的溫度。當前研究中，LAI等在室溫條件下對高嶺土和醋酸鉀混合研磨制備了插層復合物，證明了室溫已成為KAc插層普遍使用的溫度條件。由吉布斯自由能公式?G=?H-T?S可知，當T>0時(shí)，?G<0，有利于插層反應的進(jìn)行。因此，從熱力學(xué)上推測KAc分子插層過(guò)程是放熱過(guò)程，且該過(guò)程是從無(wú)序變有序的過(guò)程。
　　
　　綜上所述，溫度是影響DMSO和KAc插層效果的主要因素之一，在高嶺土的插層過(guò)程中起著(zhù)至關(guān)重要的作用。選用DMSO對高嶺土插層時(shí)，較適宜的插層溫度范圍為60℃以上；選用KAc對高嶺土插層時(shí)，較適宜的溫度為20~30℃。
　　
　?。?）水含量的影響
　　近年來(lái)，WANG等將密度泛函理論與分散方案（DFT-D）相結合，研究了二甲基亞砜在水化和不水化高嶺石中的插層作用，證明了含水DMSO-高嶺石界面上有效的氫鍵形成了良好的嵌入能，從而促進(jìn)DMSO嵌入高嶺石層間。大量的文獻報道表明，少量水可以促進(jìn)DMSO和KAc等插層劑插入高嶺土層間，增加高嶺土的插層效率，促進(jìn)插層反應的進(jìn)行。DMSO插層高嶺土時(shí)，水含量通常在0~20%之間，含水量為9%~10%時(shí)插層率達90%以上；但含水量過(guò)多會(huì )影響插層效率，20%的水含量能使插層復合物的插層率降低至67%。適宜的含水量有利于水分子、DMSO與高嶺土層間羥基形成氫鍵網(wǎng)絡(luò )，而較高的含水量會(huì )導致水分子/DMSO/高嶺土插層復合物的穩定性下降。熱力學(xué)研究表明，含水情況下DMSO插層過(guò)程的形成能明顯低于無(wú)水情況下的，且DMSO和水分子在高嶺土/DMSO插層結構中的穩定性會(huì )發(fā)生強烈的相互影響。
　　
　　醋酸鉀插層高嶺土時(shí)，插層率受醋酸鉀插層劑濃度影響較大，插層率隨著(zhù)醋酸鉀濃度的增加而增加，最終趨于穩定。水含量過(guò)多會(huì )導致醋酸鉀被稀釋?zhuān)瑥亩鴾p弱高嶺土的插層效果，而當醋酸鉀濃度為50%時(shí)插層率能達到93%，趨于最大值。較高醋酸鉀濃度會(huì )造成分離過(guò)程醋酸鉀的損耗增大，目前，研究中通常使用飽和醋酸鉀濃度的條件促進(jìn)KAc分子插層嵌入高嶺土層間，因此適當的水含量有利于醋酸鉀插層高嶺土的工業(yè)化應用。
　　
　　綜上所述，選用DMSO為插層劑時(shí)，含水率在適當范圍（9%~10%）插層效果最優(yōu)。而醋酸鉀為插層劑時(shí)，適宜濃度是30%~75%，為了避免醋酸鉀的浪費，通常醋酸鉀最佳濃度條件在30%~50%之間。
　　
　?。?）反應時(shí)間的影響
　　插層反應時(shí)間是影響高嶺土插層率的重要因素之一，液相、超聲和微波作用于高嶺土插層過(guò)程時(shí)，在適宜的反應條件下，插層率隨反應時(shí)間的增加而顯著(zhù)增大。常規的液相插層過(guò)程中，50~60℃下反應72h左右，DMSO插層高嶺土的插層率一般可達90%，而30%濃度到飽和濃度的醋酸鉀溶液插層高嶺土時(shí)，室溫條件下反應12~80h后，插層率可迅速達到80%以上，同時(shí)插層率會(huì )因高嶺土產(chǎn)地不同而發(fā)生波動(dòng)。
　　
　　4、插層工藝的影響
　?。?）直接插層工藝的影響
　　采用直接插層工藝時(shí)通常需要考慮插層劑的物相狀態(tài)。DMSO為插層劑時(shí)，插層劑為液態(tài)，因而可將DMSO插層高嶺土的插層方法分為溶液（液相）法、超聲波輔助法和微波輻射輔助法這3類(lèi)；KAc為插層劑時(shí)，插層劑為固態(tài)或者液態(tài)，因而可將KAc插層高嶺土的插層方法分為溶液法（飽和液相或非飽和液相）、干磨法和微波輻射輔助法。高頻的超聲波可以在高嶺土顆粒局部產(chǎn)生超高溫、超高壓，一方面有利于高嶺土的分散以及表面雜質(zhì)的去除，另一方面有利于推動(dòng)插層劑進(jìn)入高嶺石層間，并在超聲過(guò)程的熱效應下大幅縮短插層時(shí)間、提高插層效率。微波對偶極矩較大的DMSO產(chǎn)生刺激，促使其向著(zhù)高偶極矩的方向變化，使極性分子變?yōu)閬喎€狀態(tài)，更容易插入高嶺石層間，從而實(shí)現高插層效率。
　　
　　蘇州高嶺土經(jīng)過(guò)超聲波插層后，DMSO插層率由普通液相插層法的86.23%提高到90%，時(shí)間也由原來(lái)的12h大大縮短到3h。TANG等以DMSO為前驅體，通過(guò)超聲4h制備了高嶺土/DMSO插層復合物，高嶺土層間距為1.56nm，插層率為98%；王新震等發(fā)現，當超聲時(shí)間為2h，高嶺土的插層率達到100%，并發(fā)現超聲功率的增大會(huì )使插層率先升高后降低。
　　
　　用微波輻射插層比超聲波作用獲得的插層率高，插層時(shí)間更短。LI等使用微波輻射插層的新方法制備了高嶺土/DMSO插層復合物，經(jīng)過(guò)2h的插層后插層率可高達93.8%，大幅縮短了插層時(shí)間并提高了插層率。對于Kaznějov高嶺土，微波也可以顯著(zhù)提高高嶺土的插層率，隨著(zhù)反應時(shí)間由0.5h延長(cháng)至2h，高嶺土插層率可達87.3%。對比上述3種插層輔助方式，微波和超聲處理均可在較短時(shí)間內實(shí)現較高的插層率，其插層效果遠高于常規的溶液插層。
　　
　　當KAc作為插層劑時(shí)，非飽和濃度下插層率較低，即使長(cháng)時(shí)間插層也很難獲得較高的插層率，飽和濃度液相插層法在適宜溫度條件下能實(shí)現較高的插層率（約93%）；干磨插層法獲得的插層率較小，僅為45%左右，低于溶液插層法。微波輔助KAc溶液插層能在2h內提升插層速度，縮短時(shí)間，進(jìn)而提高插層效率。因此，高嶺土在較短時(shí)間內插層可以?xún)?yōu)先選擇飽和醋酸鉀溶液法和微波輔助插層法。
　　
　?。?）置換插層工藝的影響
 

 

　　
　　表2和表3統計了以DMSO和KAc為插層劑時(shí)，置換插層工藝過(guò)程對高嶺土的層間距和插層率的影響。由于高嶺土是無(wú)膨脹黏土，本身陽(yáng)離子交換量不高，因此插層反應很難發(fā)生，只有少數的極性分子如二甲基亞砜、尿素、醋酸鉀和甲酰胺等可以直接插入高嶺土層間，擴大其層間距，而通過(guò)置換插層法則可以使其他的小分子和大分子進(jìn)入高嶺土層間，擴大高嶺土片層層間距，提高其表界面性質(zhì)。
　　
　　由表2可知，當前驅體為DMSO時(shí)，可以成功地將甲醇、苯乙烯、聚乙二醇、苯甲酰胺等置換插入高嶺土層間，得到二次置換的高嶺土。其中，苯乙烯和聚乙二醇置換插層后高嶺土的層間距約為1.1nm，苯甲酰胺或對硝基苯胺置換后層間距增大到1.49nm。與DMSO插層后的層間距相比，甲醇置換插層后高嶺土層間距一般約1.1nm，加熱脫水后轉化為甲基接枝高嶺土，其層間距縮減為0.82~0.87nm。
　　
　　當前驅體為DMSO-甲醇二次置換后的高嶺土時(shí)，可進(jìn)一步將對硝基苯胺、癸酸、十二烷基胺、月桂酸、己胺、肉豆蔻酸、十二烷基三甲基氯化銨、棕櫚酸、十六烷基三甲基氯化銨、十二胺、硬脂酸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉和十八胺等插層進(jìn)入高嶺土層間。3次置換插層的大分子大致可分為季銨鹽、烷基胺、脂肪酸、脂肪酸鹽、氨基硅烷等幾類(lèi)。隨著(zhù)分子量及其空間尺寸的增大，高嶺土層間距最大從原來(lái)的0.710nm擴大到5.730nm。通常第一步先用DMSO處理，其次再用甲醇進(jìn)行甲氧基接枝處理，最后通過(guò)上述大分子插層劑進(jìn)行置換處理，該方法可以顯著(zhù)增大高嶺土層間距并促進(jìn)片層分離及高效剝片。
　　
　　以KAc為預插層劑時(shí)，ZSIRKA等研究了Poland、Czech、Hungary、German等不同結晶度的高嶺土，統計發(fā)現高嶺土有序度的不同并沒(méi)有影響插層復合物的層間距，層間距保持在1.41nm。經(jīng)過(guò)EG、GL和HA置換插層劑后，其層間距均分別為1.08nm、1.15nm和2.65nm。而SHAHVERDI等用PI和PEO置換醋酸鉀分子后，高嶺土的層間距均低于1.40nm，且高嶺土在插層置換過(guò)程中發(fā)生剝離。
　　
　　綜上所述，直接插層工藝中的超聲和微波能縮短插層反應所需的時(shí)間，置換插層工藝能較大程度地擴大高嶺土層間距，使高嶺土易于剝片和卷曲并改變其表界面親疏水及反應性質(zhì)。
　　
　　近年來(lái)的高嶺土插層技術(shù)研究，主要集中在插層因素（高嶺土產(chǎn)地、插層劑種類(lèi)、反應溫度、水含量和反應時(shí)間等）對插層過(guò)程的影響，發(fā)現的主要規律包括：①高結晶指數、大晶粒尺寸、低雜質(zhì)含量的高嶺土插層效率更高。②DMSO和KAc的插層率受溫度和含水量的影響機制不同，前者在較高溫度、少量水添加量下可促進(jìn)插層效率的提升，而后者在較低的室溫條件能獲得較好的插層率且插層率隨含水量增加而顯著(zhù)下降。選用DMSO對高嶺土進(jìn)行插層時(shí)，較適宜的插層溫度為60℃以上，含水率在適當范圍（9%~10%）插層效果最優(yōu)；選用KAc對高嶺土進(jìn)行插層時(shí)，較適宜的溫度為20~30℃，適宜濃度為30%~50%。③在適宜的插層反應條件下，隨著(zhù)時(shí)間的增加，插層率通常逐漸增大直至穩定。一般來(lái)說(shuō)，反應24h即可獲得較好的插層率，但插層率受高嶺土結晶指數、雜質(zhì)賦存狀態(tài)和片層形貌等因素的影響較大。
　　
　　資料來(lái)源：《傅梁杰,屈雨鑫,樊迪康,楊華明.高嶺土插層剝片技術(shù)研究進(jìn)展及展望[J].金屬礦山:2023》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉載請注明出處！