除鐵增白是提高高嶺土附加值和應用效果的重要手段,為了去除高嶺土原礦中的鐵、鈦礦物及有機質(zhì)等著(zhù)色物,提高其白度,必須要對其進(jìn)行選礦提純。

近年來(lái)由于用戶(hù)對產(chǎn)品質(zhì)量要求越來(lái)越高,大大推動(dòng)了高嶺土選礦工藝和相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。工業(yè)上高嶺土的選礦加工工藝主要分為干法和濕法。
(1)干法工藝
干法工藝主要采用風(fēng)選,是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟的加工工藝。采出的原礦經(jīng)過(guò)錘式破碎機碎至25mm后,給入籠式破碎機,使粒度減小到6.35mm,籠式破碎機內的熱空氣將高嶺土的水分由采出的20%降至10%左右。碎后的礦石則經(jīng)配有離心分離機和旋風(fēng)除塵器的吹氣式雷蒙磨進(jìn)一步磨細。
該工藝可將大部分砂石除去,用于造紙工業(yè)時(shí),該產(chǎn)品可作為填料層灰分含量小于10%或12%處的填料,此時(shí)產(chǎn)品的亮度要求不高。
通常硬質(zhì)高嶺土采用干法生產(chǎn),可省掉產(chǎn)品脫水和干燥過(guò)程,減少微粉流失,工藝流程短,生產(chǎn)成本低,適宜于干旱和缺水地區。
(2)濕法工藝
濕法工藝包括礦石準備、選礦加工和產(chǎn)品處理三個(gè)階段。
準備階段包括配料、破碎和搗漿等作業(yè)。
選礦階段包括水力分級、浮選、選擇性絮凝、磁選、化學(xué)處理(漂白)等作業(yè),以除去不同的雜質(zhì)。
漂白的粘土用高速離心機、旋轉式真空過(guò)濾機或壓濾機脫水。濾餅經(jīng)再分散成55%-65%固體的礦漿,然后噴霧干燥制成松散的干品。部分干品被混入到分散的礦漿中制成70%固體,再運至造紙廠(chǎng)。
軟質(zhì)高嶺土用濕法生產(chǎn)。造紙涂布用高嶺土,對物質(zhì)組成、白度、粒度組成、粘濃度和含砂量等方面都有較高的要求,一般采用濕法工藝。
2、高嶺土選礦提純技術(shù)研究進(jìn)展
(1)分散劑降粘
分散劑可以改善高嶺土懸浮液的分散狀況和流變性,能明顯地改善洗選、水力旋流器分級、高梯度磁選等分選效果,顯著(zhù)提高生產(chǎn)能力,且易于控制和操作。
加入分散劑改善高嶺土粘度特性是目前最常用的一種有效方法,應用最廣的是加入聚丙烯酸鹽、聚磷酸鹽等負電性分散劑來(lái)調節料漿的粘度。
近幾年表面活性劑工業(yè)的快速發(fā)展,也豐富了高分子分散劑的種類(lèi)。表面活性劑能夠吸附在高嶺土表面上,從而改變高嶺土表面的帶電狀況,極大地影響高嶺土料漿的粘度。通過(guò)無(wú)機、有機及高分子分散劑的復配使用,能起到很好的效果還能降低成本。
(2)機械加工
日本專(zhuān)利介紹,通過(guò)應用合成樹(shù)脂球的濕法球磨機或介質(zhì)攪拌型磨機將平均粒徑為1.5-6μm之間的高嶺土磨碎,通過(guò)這種方法獲得涂布級高嶺土,既不會(huì )破壞高嶺土的結晶,又不會(huì )使涂布液粘度提高,特別是代替剝片粘土。
Albert等發(fā)現,對于原礦粘度較高的高嶺土,在液體漿料狀態(tài)下,用無(wú)機氫氧化鋁聚合物絡(luò )合體可將其粘度顯著(zhù)降低。
姜磊等對湖北恩施建始地區的煤系高嶺土原礦進(jìn)行初選、破碎、粉磨、剝片之后,利用水力旋流器進(jìn)行選礦試驗,得到的最終產(chǎn)品白度大于88%,且產(chǎn)品中主要雜質(zhì)鐵、鈦含量均有所下降。
(3)表面改性
高嶺土表面改性是指用物理、化學(xué)方法對高嶺土粉體表面進(jìn)行處理,以改變其表面電性、表面浸潤性、表面吸附性和反應特性等性質(zhì)。
高嶺土表面結構官能團有:-Si(Al)-OH、-Si-O-Al-和-Si(Al)-O,這些活性點(diǎn)是對高嶺土進(jìn)行表面改性的基礎。
偶聯(lián)劑改性是目前最主要的方法,目的在于改變高嶺土表面親水親油性,提高與有機相中的相容性。
歐洲專(zhuān)利介紹在造紙涂料和油漆涂料改性土的研究,用水溶性有機多元酸或者分子量為200-1000的聚乙酞亞胺、聚乙烯二胺或其單體和乙烯二鹵化物/甲醛的縮合物作改性劑,可以改變粘土礦物的懸浮性、流變性。
(4)細粒分級
國外高嶺土超細分級技術(shù)和設備進(jìn)展較快,尤其是美國、英國等一些國家的高嶺土加工,離心機早已成功地用于高嶺土的超細分級,產(chǎn)品粒度達到數微米或亞微米的范圍。
近年來(lái),對高嶺土超細分級設備的工藝參數、結構、應用范圍等進(jìn)行了大量研究,水力旋流器作為微米級超細分級設備也有很大發(fā)展,瑞典、英國、德國等研制出了一種直徑為10mm的水力旋流器,成功地用于-10μm高嶺土分級。
德國AKW公司用聚氨基甲酸醋優(yōu)質(zhì)材料,制造直徑300、200、125、75、50、40、20、10mm的水力旋流器,不同直徑的水力旋流器用來(lái)分離不同粒級的產(chǎn)品,φ10mm旋流器機組,產(chǎn)品分級粒度-2μm可達96%左右。
為滿(mǎn)足產(chǎn)品對粒度的要求,一般采用一級或二級離心分級。美國普遍采用Bird公司生產(chǎn)的沉降式離心分級機,如美國恩格爾達公司,粗選的礦漿在精選前首先進(jìn)行離心分級,第一次分級使-2μm達到80%-90%,第二次離心分級使-2μm達94%-96%以上,滿(mǎn)足生產(chǎn)超光澤、超亮度的高級涂布高嶺土的要求。
英國ECC公司采用螺旋離心機進(jìn)行細粒分級,得到-2μm75%,-10μm達99.5%的高級產(chǎn)品和99.99%小于53μm的粗粒產(chǎn)品。
現在國內外對分級技術(shù)的研究大多集中在超細分級機方面,其中濕式分級包括臥螺分級離心機、螺旋沉降離心機、復合流臥螺機、小直徑水力旋流器、渦輪旋流器等。
(5)磁選
高嶺土中的染色物質(zhì)如銳鈦礦、金紅石、赤鐵礦、云母和黃鐵礦等均具有弱磁性,可以用高梯度磁選機將它們除去。
美國恩格爾哈達公司2個(gè)精選廠(chǎng),采用PEM-84型高梯度磁選機,處理能力8t/h,使含TiO21.8%-2.0%的原礦降低到0.8%,白度由原來(lái)的83%提高到85%。
目前正在加速發(fā)展新型永久超導材料,力圖降低超導磁體的成本,以使這項技術(shù)更廣泛地應用于高嶺土和其他非金屬礦的選礦。
高嶺土比較適合用高梯度超導磁選機,這種磁選機可處理幾個(gè)微米或亞微米級別極弱的順磁場(chǎng)礦物。超導磁選機能長(cháng)期運轉,與常規磁選機相比,降低電耗80%-90%,占地面積為原來(lái)的34%,質(zhì)量為原有的47%。
另外,其還具有快速激磁和退磁能力,可使設備減少分選、退磁和沖洗雜物所需的時(shí)間,從而大大提高了礦物的處理量。
(6)浮選
浮選的目的是從高嶺土中浮選出鐵、鈦等雜質(zhì)。
由于雜質(zhì)顆粒極細,通常采用載體浮選工藝。載體礦物可以是方解石、硅砂等(325目),載體礦物的用量一般為高嶺土質(zhì)量的10%-20%,載體的一部分經(jīng)過(guò)回收可再利用。
浮選過(guò)程中所用的藥劑包括:分散劑硅酸鈉,pH調整劑氫氧化銨和苛性鈉,捕收劑塔爾油、脂肪酸及石油磺酸鈣。
但載體浮選存在不少缺點(diǎn),載體的水化需要大量的藥劑。浮選過(guò)程只能在礦漿濃度較低時(shí)有效,從而增加脫水費用。所加載體必須從粘土產(chǎn)品中盡可能地清除,并從泡沫產(chǎn)品中回收以循環(huán)使用。殘留在粘土中的化學(xué)藥劑及載體礦物對最終產(chǎn)品有害。
美國恩格爾哈達公司Molntyre精選廠(chǎng)在生產(chǎn)中用載體浮選法除去高嶺土中的銳鈦礦,以0.043mm的方解石為載體,用塔爾油、燃料油作捕收劑,石油磺酸鈣做輔助捕收劑,氫氧化銨做pH值調整劑(pH值8.2-8.5),載體浮選除去微細粒銳鈦礦效果良好。原礦中TiO21.8%-1.2%,經(jīng)浮選后TiO2可降低到0.3%-0.4%,白度由原來(lái)的83%提高到了87%。但整個(gè)工藝過(guò)程復雜,生產(chǎn)成本較高。
Young等提出一種處理高濃度粘土礦漿的浮選工藝。粘土先進(jìn)行氧化漂白后再調漿,礦漿濃度為30%-40%,加分散劑硅酸鈉進(jìn)行搗漿,然后在pH值6.5-7.0時(shí),用過(guò)硫酸鉀漂白,漂白后的粘土加CaCl2和油酸在高速搗漿機中調漿20min,再稀釋至20%-30%進(jìn)行浮選浮選時(shí)加入聚丙烯酸鈉做粘土分散劑和抑制劑,礦漿攪拌數分鐘后進(jìn)行浮選除去銳鈦礦雜質(zhì)。
(7)選擇性絮凝
選擇性絮凝一般用來(lái)處理重選磁選和浮選方法難以奏效的高嶺土除雜。
1975年美國Mereade發(fā)表了“選擇性絮凝提純高嶺土”的專(zhuān)利報告。Meroade所提出的工藝:礦漿濃度3%-20%,pH值8.0-9.5,加入少量可溶性多價(jià)陽(yáng)離子(CaCl2)活化,然后加入一種水溶性的弱陽(yáng)離子聚丙烯酞胺進(jìn)行選擇性絮凝。用這種方法可除去粘土中的TiO2,使高嶺土白度提高4.5%左右。
印度有人研究用六偏磷酸鈉做分散劑、聚丙烯酞胺做絮凝劑分離高嶺土和磷酸鈣,具有明顯的選擇性。大多數高嶺石的零電點(diǎn)(PZC)在pH值2.8-4.8,邊緣PZC在pH值7.3-7.8,當pH值大于邊緣PZC的pH值時(shí),高嶺石不絮凝。
盡管選擇性絮凝對極細顆粒粘土除雜是一種高效的方法,但它尚有某些缺陷:該工藝礦漿濃度比較低,必有大量的水要在后續作業(yè)中除去,粘土絮凝團的夾雜,產(chǎn)品回收率較低,殘余的聚合絮凝劑對最終產(chǎn)品的有害影響。因而目前選擇性絮凝提純高嶺土仍處于實(shí)驗室或半工業(yè)研究階段。
(8)化學(xué)漂白
高嶺土中鐵的賦存狀態(tài)有兩種:結構鐵和游離鐵。結構鐵存在于高嶺石晶格中,以Fe3+置換八面體中的Al3+,化學(xué)除鐵處理對結構鐵不產(chǎn)生影響,可去除絕大部分游離鐵。
化學(xué)漂白方法中對含氧雜質(zhì)效果明顯且應用廣泛的是連二亞硫酸的鈉鹽或鋅鹽的還原漂白法,它在酸性介質(zhì)中能將三價(jià)鐵還原成可溶性的二價(jià)鐵,隨溶液洗滌除去。在一定條件下,以硫酸的效果較好,鹽酸次之,草酸最差。
美國專(zhuān)利介紹,采用漂白和絮凝聯(lián)合法,先加入次氯酸鈉,再加H2O2,最后加入連二亞硫酸鈉漂白,經(jīng)過(guò)漂白之后,再用選擇性絮凝,可以極大的提高白度。
有人發(fā)明了氧化還原聯(lián)合方法,先用強氧化劑,如臭氧、次氯酸鈉等處理含硫雜質(zhì),將鐵氧化成三價(jià)鐵,再用還原劑進(jìn)行常規的漂白處理。
由于連二亞硫酸鈉還原漂白產(chǎn)品白度不穩定,存放易返黃,為了解決這一問(wèn)題,有人研究了還原-絡(luò )合漂白法,即在還原的過(guò)程中加入絡(luò )合劑,使還原后的二價(jià)鐵離子與絡(luò )合劑形成可溶性的穩定絡(luò )合物隨溶液排出。
國外研究報道,用蔗糖或其水解物作還原劑,在酸性介質(zhì)中除鐵,除鐵率可達98%。用硼氫化鈉和氫氧化鈉來(lái)處理高嶺土礦漿,隨后加入SO2或硫酸溶液生成新鮮的連二亞硫酸鈉與礦漿中的氧化鐵起作用,達到除鐵的目的。
(9)脫水
美國高嶺土選礦一般采用外濾式圓筒真空過(guò)濾機進(jìn)行脫水。這種外濾機最大的優(yōu)點(diǎn)就是連續排渣,便于工序之間的銜接,過(guò)濾效率較高。脫水前礦漿濃度25%左右,真空過(guò)濾后含固量達60%左右。
英國高嶺土脫水設備主要使用頂裝式壓濾機、板框式頂裝式壓濾機、側裝式自動(dòng)高壓壓濾機以及管式壓濾機(ECC專(zhuān)利)。壓濾機進(jìn)漿濃度20%-25%,普通壓濾機產(chǎn)品濾餅固體含量65%-70%左右,高壓壓濾機固體含量為75%左右,管式壓濾機進(jìn)漿固體含量15%,壓濾后固體含量82%-83%,一次脫水后不需干燥,可直接出廠(chǎng)。
近年來(lái)出現了一種利用電場(chǎng)中荷電粒子電泳特性的新型過(guò)濾工藝——電泳電滲過(guò)濾機。其原理為:在電場(chǎng)中,帶負電的粒子移向陽(yáng)極,雙電層中配衡離子移向陰極。當順利抵達陽(yáng)極時(shí),在用來(lái)保護電極的陽(yáng)極薄腆上形成濾餅,陽(yáng)極濾餅采用電滲法進(jìn)一步脫水,多余水分以電滲原理用泵通過(guò)荷電的浦餅毛細管排出,而濾布所粗蓋的陰極室則在真空條件下協(xié)助濾液排出。
Dorr-Oliver公司已生產(chǎn)出可作半間歇操作的電濾機,其容積為18.9m3,每個(gè)陰極與陽(yáng)極的面積為55.4m2,經(jīng)電泳電滲過(guò)濾機過(guò)濾的產(chǎn)品不需噴霧干燥,因而脫水費用經(jīng)濟。
目前世界上各主要高嶺土生產(chǎn)國,正在努力改進(jìn)原有設備,完善工藝,不斷研究并采用新工藝、新設備、新技術(shù),以便更好地有效利用資源,降低生產(chǎn)成本,提高企業(yè)經(jīng)濟效益。同時(shí)大力發(fā)展深加工技術(shù),對高嶺土產(chǎn)品進(jìn)行加工和改性、復合以適應各工業(yè)部門(mén)的特殊需要。
綜上所述,造紙用高嶺土選礦加工的研究主要有以下特點(diǎn):
(1)機械加工和表面改性可以提高高嶺土的利用率,但成本過(guò)高,操作較復雜、分散劑降粘是最常用的方法。
(2)選礦作業(yè)除采用水力旋流器分級外,也采用離心分級機、砂磨機、高梯度磁選機、浮選機,以提高產(chǎn)品細度和降低鐵、鈦、硫等雜質(zhì),多種作業(yè)聯(lián)合處理及最終產(chǎn)品多是高嶺土選礦工藝的主要特征。目前分級技術(shù)的研究大多集中在超細分級機方面。
(3)除雜提純技術(shù):化學(xué)漂白工藝生產(chǎn)高白度的高嶺土產(chǎn)品效果好,但成本高,對環(huán)境影響較大;磁選成本低,對環(huán)境影響小,但效果較差;超導高梯度磁選機能耗少,處理量大,產(chǎn)品純度高。因此,用化學(xué)法改變鐵的賦存狀態(tài),再用磁選法除去,是該技術(shù)的發(fā)展方向。
(4)電泳/電滲脫水工藝將礦漿濃度提高到70%左右,而生產(chǎn)費用大大低于噴霧干燥,是造紙涂布用高嶺土脫水的發(fā)展方向。
來(lái)源:造紙涂布級高嶺土選礦加工研究進(jìn)展,作者:方金宇、林金輝