2018年1月2日,印商工部反傾銷(xiāo)局發(fā)布公告,對來(lái)自中國的4A沸石(“Zeolite4A"(Detergent Grade))發(fā)起反傾銷(xiāo)調查。涉案產(chǎn)品分子結構為Na
12[(AlO
2)
12(SiO
2)
12]·27H
2O,調查期為2016年4月至2017年6月,利益相關(guān)方應于立案之日起40日內向調查機關(guān)提交信息。
A型沸石分子篩的結構與性質(zhì):
A型沸石具有類(lèi)似氯化鈉四方結構,其化學(xué)式為Na
2O·Al
2O
3·2SiO
2·4.5H
2O,其內部孔徑為4.2埃,因此簡(jiǎn)稱(chēng)其為4A沸石。當4A沸石分子篩中60%以上的鈉離子被鉀離子取代,此時(shí)稱(chēng)為3A沸石分子篩;當4A沸石分子篩中70%以上鈉離子被鈣離子取代時(shí),此時(shí)稱(chēng)為5A沸石分子篩。因此,4A分子篩是制備3A和5A分子篩的基礎原料。
由于A(yíng)型沸石具有類(lèi)似氯化鈉的四方結構,因此其具有許多特殊的性質(zhì)如離子交換性能
4A沸石骨架中的每一個(gè)氧原子都為相鄰的兩個(gè)四面體所共有,這種結構可容納可陽(yáng)離子和水分子等物質(zhì)的內部孔穴,并且這些陽(yáng)離子和水分子有較大的移動(dòng)性,可進(jìn)行陽(yáng)離子交換和可逆脫水。4A沸石的離子交換是在帶有鋁離子的骨架上進(jìn)行的,每一個(gè)鋁離子所帶的一個(gè)負電荷,不僅可以結合鈉離子,也可以結合其它陽(yáng)離子。如鈣、鎂離子可以進(jìn)入原來(lái)鈉離子占據的大晶穴,將4A沸石中的鈉離子替換下來(lái),即4A沸石中的鈉離子可進(jìn)行離子交換,可與硬水中的Ca
2+和Mg
2+離子進(jìn)行交換,從而達到軟化水質(zhì)的目的。
雖然4A沸石結合鈣鎂離子的速度比三聚磷酸鈉(STPP)慢,且與鎂離子的結合能力較弱,但4A沸石可將水溶液中少量有害的重金屬離子如Pb
2+、Cd
2+、Hg
2+等很容易的快速除去,對凈化水質(zhì)有著(zhù)十分重要的意義。
通過(guò)實(shí)驗對含不同助劑同一配方,改變助劑來(lái)比較其去污能力,發(fā)現20%的STPP、20%的4A沸石、4%的聚合物去污效果與40%的STPP相當,在無(wú)磷配方中20%的4A沸石中加入10%的碳酸鈉和4.5%的聚合物,可得到去污能力十分理想的產(chǎn)品。
4A沸石的載液功能,由于4A沸石晶體的孔穴結構,加上微粒具有很大的比表面積,所以4A沸石有很強的吸附性能。對非離子表面活性劑的吸附性能上,4A沸石是次氨基三乙酸鹽(NTA)和碳酸鈉的3倍,是三聚磷酸鈉(STPP)和硫酸鈉的5倍,這個(gè)性質(zhì)一般應用于生產(chǎn)高濃縮洗衣粉,可配入更多的表面活性劑,從而大幅度提高洗滌用品的洗滌性能和流動(dòng)性。實(shí)驗表明,當4A沸石的液體攜帶量≥30%時(shí),在洗衣粉生產(chǎn)過(guò)程中加入4A沸石,可得到外觀(guān)效果、流動(dòng)性和抗結塊性能良好的洗滌劑產(chǎn)品。
4A沸石還具有很好的抗再沉積能力,4A沸石具有良好的油污附著(zhù)力,在碳酸鈉、羧甲基纖維素鈉(CMC)、硅酸鈉和硫酸鈉等助劑中加入4A沸石后,可明顯減少尼龍布對油污的吸附。沸石的粒度在0.4-1.0μm時(shí),其分散性比較好,可以有效防止在織物上附著(zhù)。雖然4A沸石的分散能力不如STPP,但通過(guò)與聚丙烯酸鈉復配可以解決其對污垢的分散問(wèn)題。
4A沸石的應用:
4A沸石是工業(yè)上用量最大的沸石品種之一,其應用十分廣泛。不同的行業(yè),對4A沸石的質(zhì)量要求不一樣。其主要用途有:
1、日用化工:
?。?)用作洗滌助劑。4A沸石作為洗滌劑助劑的作用,主要是交換水中的鈣、鎂離子,使水得到軟化,并防止污垢的再沉積。目前,4A沸石是替代含磷助劑中應用最多和最成熟的產(chǎn)品。4A沸石替代三聚磷酸鈉作洗滌助劑,對解決環(huán)境污染有著(zhù)重大意義。
?。?)4A沸石還可用作香皂的成型劑。
?。?)4A沸石還可用作牙膏的摩擦劑等。
目前,在洗滌用品中4A沸石用量是最大的。作為洗滌用的4A沸石,主要要求其有較高的鈣交換能力和較快的交換速率。
2、環(huán)保行業(yè):
?。?)用于污水處理。4A沸石可以去除污水中的NH
3-N及Pb
2+、Cu
2+、Zn
2+和Cd
2+等。工農業(yè)、民用及水產(chǎn)畜牧業(yè)排出的污水中含有氨態(tài)氮,不僅危害魚(yú)類(lèi)等的生存、污染內養殖環(huán)境,而且促進(jìn)藻類(lèi)生長(cháng),導致江河湖泊的阻塞。由于4A沸石對NH
4+有很高的選擇交換性,已成功應用于該領(lǐng)域。來(lái)源于金屬礦山、冶煉廠(chǎng)、金屬表面處理和化學(xué)工業(yè)等部門(mén)排放的污水,其中所含重金屬離子對人體危害極大。用4A沸石處理這些污水,除保證水質(zhì)合格外,還能回收重金屬。
作為污水處理用的4A沸石,由于要盡可能地將污水中的有害離子去除,因此,需要結晶度比較高的產(chǎn)品。
?。?)改善飲水質(zhì)量。利用沸石的離子交換性能和吸附性能,利用循環(huán)系統使海水談化、硬水軟化,并選擇性地除去或降低某些飲用水源中對人體有害的元素、細菌、病毒等。
?。?)有害氣體處理。這方面的應用涵蓋工業(yè)制氣純化、工業(yè)和生活廢氣環(huán)境治理。
3、塑料加工:
塑料加工行業(yè),尤其是聚氯乙烯(簡(jiǎn)稱(chēng)PVC)要用到鈣/鋅熱穩定劑,用以吸收PVC加工過(guò)程中游離的氯化氫,防止PVC降解(即老化)。4A沸石不僅具有堿性,而且具有多孔的內部結構,因而能夠中和并吸附PVC中游離的氯化氫,能起到防止PVC老化的作用。當4A沸石與鈣/鋅熱穩定劑搭配使用時(shí),4A沸石不僅起到熱穩定劑的作用,而且能降低鈣/鋅熱穩定劑的成本。
4A沸石用作PVC熱穩定助劑,具有環(huán)保和經(jīng)濟性。目前4A沸石在PVC上的應用正處在起步階段,預計不久的將來(lái),必然有巨大的需求。我國是PVC生產(chǎn)及其加工大國,PVC的產(chǎn)量世界第一,而且在今后仍有每年5-8%的增幅,因此,4A沸石在PVC上的應用前景廣闊。
作為PVC熱穩定助劑用4A沸石,對其外來(lái)物如黑點(diǎn)等有較為嚴格的限制,一般不超過(guò)10個(gè)/25g。因為黑點(diǎn)一般為親水性,與PVC等高分子有機物(疏水性)不相容,導致在加工制品出現疵點(diǎn),影響制品的強度和外觀(guān)。
4、石化工業(yè):
4A分子篩在石化行業(yè)主要用作吸附劑、干燥劑和催化劑。
?。?)作為吸附劑。4A分子篩主要用于分子直徑小于4A的物質(zhì)的吸附,如水、甲醇、乙醇、硫化氫、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯,對水的選擇吸附性能高于任何其它分子。
作為干燥劑。4A分子篩主要用于天然氣以及各種化工氣體和液體、冷凍劑、藥品、電子材料及易變物質(zhì)的干燥。
作為催化劑。4A分子篩作為催化劑應用比較少。在催化領(lǐng)域主要用X型沸石、Y型沸石和ZK-5型沸石分子篩。
石化工業(yè)基本上需要4A分子篩類(lèi)型的沸石,因此,要求有較高的結晶度。
5農業(yè):
?。?)用作土壤改良劑。利用沸石的陽(yáng)離子交換性能和吸附性能直接用作土壤改良劑,改善作物所需有益微量元素的供給狀況,降低土壤酸性,提高土壤的鹽基交換容量。
?。?)用作長(cháng)效肥和肥料緩釋劑。例如,將沸石與雙氫胺、氫酪、稀土元素和其他微量元素組配,可配制肥料長(cháng)效增效劑,不僅可大幅度延長(cháng)氮肥肥效期,并提高了氮肥利用率,還可顯著(zhù)改善作物營(yíng)養狀況,促進(jìn)作物生長(cháng)發(fā)育,提高抗病毒能力,增加農作物產(chǎn)量。
?。?)用作飼料添加劑。利用沸石的吸附性能和陽(yáng)離子交換性能,以沸石為載體制造飼料添加劑,可以增強飼養動(dòng)物的抗病毒能力,促進(jìn)蛋白質(zhì)合成,加速增重效果,提高飼料利用率。
?。?)用作保鮮防腐劑。利用沸石的吸附性能與交換性能,可以防治作物的病蟲(chóng)害,提高蔬菜果品等農產(chǎn)品以及水產(chǎn)品的保鮮防腐能力。
6、冶金工業(yè):
在冶金工業(yè)主要作為分離劑,分離、提取鹵水中的鉀、銣、銫等和用于富集、分離和提取金屬等工藝過(guò)程;也可用于某些氣體或液體的精制和提純,如氬氣的制取,甲烷、乙烷、丙烷的分離。
7、醫藥工業(yè):
?。?)制藥工業(yè)。利用沸石的吸附性和易分散性,將藥物有效成分吸附在沸石上。制成內服或外用藥。因為沸石對藥物有效成分的緩釋作用,可以有效地提高藥效及延長(cháng)其作用時(shí)間,同時(shí)通過(guò)載入持定的病菌、病毒殺滅或抑制劑??梢杂行У貧缰虏〖毦c病毒、而沒(méi)有其他的毒副作用。
?。?)無(wú)機殺菌劑產(chǎn)品??照{、冰箱、居寶環(huán)境的微生物、細菌、病毒的繁殖與傳播,嚴重影響人們的身體健康。利用沸石的離子交換性能,載以適宜的重金屬離子??沙蔀榫哂懈叨然钚院湍途眯缘臒o(wú)機殺菌劑??砷_(kāi)發(fā)以其為填料的涂料、塑料、橡膠、化纖紡織品等殺菌抗菌劑材料或其他殺菌(除臭)材料制品。這些殺菌材料及其制品使用安全可靠,無(wú)毒副作用。
8、造紙行業(yè):
用沸石作填料在造紙工業(yè)中應用,可以改善紙張性能和質(zhì)量,使其孔隙度增大,吸水性增強,更易裁切,書(shū)寫(xiě)性能改善,并且有一定耐火性。
9、涂料行業(yè):
沸石作為涂料的充填劑及素質(zhì)顏料,可賦予涂料抗茵、耐磨、耐腐蝕、耐熱和耐氣候變化等特性。
中國鋁業(yè)山東分公司化學(xué)品氧化鋁廠(chǎng),是亞洲最大的4A沸石生產(chǎn)商,年產(chǎn)能30萬(wàn)噸。主要品種有洗滌劑用4A沸石、4A分子篩(原粉)和PVC熱穩定助劑?;瘜W(xué)品氧化鋁廠(chǎng)的4A沸石的生產(chǎn),是嫁接在燒結法工藝流程之上,因此其產(chǎn)品具有白度高、黑點(diǎn)少和重金屬低的優(yōu)點(diǎn)。目前洗滌劑用4A沸石產(chǎn)品主要供給寶潔、納愛(ài)斯、聯(lián)合利華、立白等著(zhù)名公司,PVC穩定助劑主要用戶(hù)有德國熊牌公司等,在國內外享有極高的聲譽(yù)。
綜上所述,4A沸石是內部孔徑為4Å的一種鋁硅酸鹽,在日用化工、塑料加工、環(huán)保行業(yè)、石油化工等多方面有及其廣泛的應用。
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