圖1 立方氮化硼刀具
硬質(zhì)與超硬材料的探索一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域一個(gè)重要的研究方向，同時(shí)在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中也具有巨大的應用前景。傳統的超硬材料諸如金剛石、立方氮化硼等，通常由輕元素（B-C-N-O）以共價(jià)鍵的形式組成，這種強B-C-N-O共價(jià)鍵有著(zhù)良好的方向性，既能夠抵抗各向同性的壓縮，也能夠抵抗不同方向的剪切，因而表現出極高的力學(xué)強度。
傳統的超硬材料的缺陷也非常突出：金剛石容易發(fā)生石墨化，而立方氮化硼的合成需要異?？量痰臏囟群蛪毫l件。另外，純共價(jià)鍵合形式往往導致了其電絕性或寬帶半導體，而工業(yè)應用上在許多條件下都要求材料在具有超硬力學(xué)特性的同時(shí)也要具有較好的導電特性（如超硬鍍膜、線(xiàn)切割、壓機錘頭等）。因此，尋找超硬的低電阻甚至金屬性的材料成為近年來(lái)一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)。
最近，中科院于曉輝等人在探索“金屬電性的金剛石”-ZrB12方面取得新進(jìn)展。他們首先通過(guò)高溫高壓等手段成功制備了純相ZrB12樣品，通過(guò)晶體衍射譜圖精修得到了晶體的精細結構。
圖2 精修得到的ZrB12晶體結構
如圖2所示：ZrB12主要由B網(wǎng)絡(luò )組成，并且B-B之間的距離只有1.78Å，對應極強的B-B鍵，同時(shí)晶體為面心立方結構，具有很高的對稱(chēng)性沒(méi)有明顯的滑移方向。
圖2 ZrB12多晶以及單晶的維氏硬度隨加載力的變化
如圖2所示，在小加載（25g,50g）的情況下，其硬度值超過(guò)了40GPa，達到了超硬材料的標準。晶體各個(gè)方向表現的維氏硬度幾乎一致，力學(xué)特性具有很好的各向同性。在50g加載的情況下，ZrB12的硬度值高達40GPa，達到了超硬材料的標準；在500g加載時(shí)，硬度依然高達27GPa，這一數值是目前應用最為廣泛的硬質(zhì)WC材料的2.5倍。
圖3 ZrB12的理論力學(xué)強度高達34.5GPa，接近傳統的超硬材料B6O
理論計算發(fā)現，如圖3所示，ZrB12理想力學(xué)強度可達34.5GPa，與純共價(jià)鍵形成的傳統超硬材料B6O接近，并且具有很好的各向同性，這與實(shí)驗結果一致；這種高對稱(chēng)性的三維B-B網(wǎng)絡(luò )是ZrB12表現高力學(xué)特性的內在結構起源。
圖4 ZrB12電阻率隨溫度的變化
圖4：ZrB12電阻率隨溫度的變化，表現出非常優(yōu)異的金屬性。在室溫條件下，其電阻率只有18μΩ·cm，幾乎與金屬Pt相當。
通過(guò)對ZrB12單晶低溫的電輸運性質(zhì)進(jìn)行了研究，他們發(fā)現ZrB12具有非常優(yōu)異的金屬性。如圖4所示，在室溫條件下，其電阻率只有18μΩ·cm，幾乎與金屬Pt相當；隨著(zhù)溫度的降低，ZrB12的電阻率變化也表現出金屬性的行為，并在5.5K左右出現了超導。此外，ZrB12在室溫條件下的seeback系數只有2.0μV·K-1，也說(shuō)明這種材料具有良好的金屬性。根據晶體衍射精修得到的結構數據，他們發(fā)現ZrB12的結構主體由B-B三維籠型網(wǎng)絡(luò )形成，而過(guò)渡金屬Zr處于B-B三維籠子的中心位置，與相鄰的Zr之間的距離長(cháng)達5.2Å，也就意味著(zhù)不會(huì )有直接的金屬軌道重疊；而B(niǎo)-B網(wǎng)絡(luò )體現出了異常出色的力學(xué)穩定性說(shuō)明B-B鍵為局域的共價(jià)形式。
圖5：ZrB12能帶結構解析：（a）PDOS；（b）費米面附近能帶結構；(c)-(f)能帶穿越費米面處能帶解析
要理解ZrB12超硬性質(zhì)之外的優(yōu)異的金屬性，研究者采取了第一性原理計算模擬。他們發(fā)現，Zr原子在與B鍵合時(shí)，提供了大量的電子給B軌道，平均每個(gè)Zr原子轉移2.6個(gè)電子到Zr-B雜化軌道。如圖5所示，進(jìn)一步解析ZrB12的能帶結構發(fā)現，Zr-B的雜化軌道可以疊加在B-B三維軌道之上，形成了一種d-π-d的橋式結構，并在整個(gè)晶體結構形成貫通的離域導電通道，因而使得ZrB12整體體現出異常優(yōu)越的金屬性?？梢哉f(shuō)，B-B三維網(wǎng)絡(luò )不但是ZrB12晶體結構的重要支撐，同時(shí)是電子快速傳導的橋梁。
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