無(wú)機粉料是塑料、橡膠的增強劑、著(zhù)色劑、增量劑和填充劑,其最終應用還包括從紙張到建筑工業(yè)涂料等廣泛應用領(lǐng)域,近年仍有一些無(wú)機粉料新產(chǎn)品相繼推出,其中最有代表性和引起各國科學(xué)界和工業(yè)界特別關(guān)注的是納米粒子,并已開(kāi)發(fā)出多種綜合性能優(yōu)良的聚合物納米復合材料,發(fā)展前景普遍看好。本文重點(diǎn)介紹國外除納米粒子以外傳統的無(wú)機填料及其母料新產(chǎn)品研發(fā)以及在改進(jìn)材料性能、加工性和降低成本方面的應用。
1、高性能滑石
1.1 超細滑石
法國Luzenac公司是世界最大的滑石生產(chǎn)廠(chǎng)家,為適用汽車(chē)部件生產(chǎn)用塑料配混料要求,新推出超細滑石新系列產(chǎn)品Jefine ,是長(cháng)徑比很大的超細粒子,推薦用于半結晶型塑料(如聚烯烴、尼龍)和所有的工程塑料。Jetfine粒子尺寸微小,50%粒子小于1000 nm,飾除了最大和最小尺寸粒子,以最佳化粒子尺寸分布,滿(mǎn)足汽車(chē)外飾件用塑料配混料要求,加入塑料后,配混料流動(dòng)性好,抗沖擊性高。
由于在配混料注塑成型時(shí)滑石呈薄片狀取向,因而制品剛性高。對于汽車(chē)外飾件,滑石在部件中起類(lèi)似阻隔層作用,限止或阻止其它助劑遷移到制品表面,防止部件褪色或“噴霜”?;c碳黑組合能大幅降低材料導電性,克服電子腐蝕帶來(lái)的問(wèn)題。
1.2 亞微米級滑石
意大利米蘭的HiTalc集團的IMI Fabi子公司于2000年工業(yè)化亞微米(sub—micron)級滑石,應用領(lǐng)域是汽車(chē)工業(yè),特別是用于保險杠配混料,已為一些日本汽車(chē)生產(chǎn)廠(chǎng)提供原料,制備汽車(chē)保險杠和儀表板。
該公司指出,汽車(chē)用PP配混料發(fā)展的明顯趨勢是采用亞微米級滑石,提高滑石細度,使用結果表明能顯著(zhù)提高反應法制備的PP和乙丙橡膠共混物(熱塑性聚烯烴,TPO)的沖擊強度,平均直徑為0.5μm的滑石與平均直徑1.5μm的滑石相比,加入量為10%-15%時(shí),室溫沖擊強度高50%左右,其它改進(jìn)性能還包括:剛性高、收縮率小、熱膨脹系數小。Schonor認為亞微米級滑石會(huì )成為汽車(chē)塑料內飾件和外飾件用的標準填料。
2、碳酸鈣及其母料
2.1 碳酸鈣母料
美國密西西比州Pieayune的Heritage塑料公司開(kāi)發(fā)的無(wú)機母料Minapol L ,一般內含75~80%的碳酸鈣或滑石,分散在約15%的基礎樹(shù)脂中,適用于許多聚烯烴及其加工過(guò)程,提高PE生產(chǎn)能力和物性,由于Minapol提高材料的導電性和冷卻速率,因而提高生產(chǎn)能力15~30% ,另外由于提高材料物性,則能使制品減薄,節省原料10~20% ,每磅原料成本降低1-3美分。
Minapol HM10系列是用于薄膜的老產(chǎn)品,現還用于板材擠出。PolyCal新系列產(chǎn)品能提高擠出成型線(xiàn)速度10~15% ,提高制品拉伸模量,落鏢沖擊強度提高一倍。PolyMax母料新系列產(chǎn)品應用目標是HDPE共聚物吹塑(中空成型),生產(chǎn)家用和工業(yè)用瓶、工業(yè)部件(如電動(dòng)工具外殼),提高材料耐環(huán)境應力開(kāi)裂(ESCR)50%。Hi—Cal系列母料新品用于PP共聚物注塑成型,大幅降低材料熱膨脹系數和模塑收縮率。
2.2 碳酸鈣提高PVC穩定性
美國俄亥俄州Dover的Dove化工公司開(kāi)發(fā)和推出PVC加工用碳酸鈣新產(chǎn)品Doverlube Tri,Cal,使PVC初期顏色更穩定和熱穩定性時(shí)間更長(cháng),與標準碳酸鈣比,可減少并用的有機錫熱穩定劑用量。TriCal是一種高堿性硬脂酸鹽,其中鈣含量比一般碳酸鈣高2倍。
Brabender公司研究表明,TriCal提高PVC長(cháng)期穩定性21~36%,具體大小取決于有機錫熱穩定劑用量。根據Dover公司的研究報告,TriCal加入有利于保持PVC初期色澤,并能減少有機錫熱穩定劑用量25~50% ,現有TriCal 3O和TriCal40兩個(gè)系列產(chǎn)品。Dover公司市場(chǎng)經(jīng)理Bill Hood認為,PVC加工廠(chǎng)采用TriCal后,可在相對更激烈條件下加工PVC配混料,但不會(huì )降低材料物性和影響色澤,并且適用于加工薄壁制品,提高產(chǎn)量,成型性能更優(yōu)的異型材。
2.3 超細碳酸鈣和細碳酸鈣
英國Cornwall的Imerys公司新推出4個(gè)高性能碳酸鈣Polcarb系列產(chǎn)品新牌號,Polcarb SV是表面涂碳酸鹽的超細碳酸鈣,用于要求極高光澤和優(yōu)良機械性能的窗框生產(chǎn);Polcarb 60 SV是表面涂碳酸鹽的細碳酸鈣,適用于要求良好光澤、機械性能和快速凝膠化的管材和型材;為了制備表面平滑、有光澤和平衡機械性能的擠出管材和電纜,Im—erys公司推出表面涂碳酸鹽的超細碳酸鈣Polcarb 50 SV;Polcarb 40 SV目標應用是管材和電纜,使制品具有良好的表面外觀(guān)和電性能,并降低擠出成本。
Imerys公司認為,這些新牌號的推出增強了其作為歐洲塑料工業(yè)功能填料的領(lǐng)頭供應商地位。
3、其它新產(chǎn)品
3.1 中空玻璃微球
日本旭硝子集團的東海工業(yè)公司推出了中空玻璃微球CEL—STARt ,主成分是硼硅酸玻璃(SiO2一CaO一Na2O一B2O),是在1400℃ 以上高溫加熱發(fā)泡制備的真球形微粒,壁厚均勻,突出的優(yōu)點(diǎn)是低密度、高強度、耐候耐熱性好,由于以SiO2,為主組分,理論上能耐700℃,實(shí)際上耐600℃(長(cháng)期穩定),是質(zhì)輕、耐熱和隔熱的無(wú)機材料。
CEL—STAR是一種完全中空的球體粒子,壁厚薄僅1~2 m,因而與其他填料比,可使材料輕量化10~20%,絕熱效果也更佳。它作為塑料填料具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)高充填性,與一般填料比,加入塑料和涂料時(shí)材料粘度上升小,因而可以提高填充量;(2)良好的分散性和流動(dòng)性,由于CEL.STAR為微小球體,故分散性和流動(dòng)性好,在塑料或涂料中分散均勻。
CEL—STAR是典型的硼硅酸玻璃,耐候性?xún)?yōu)良,堿溶出量小,加入塑料或涂料中長(cháng)期保持穩定。東海工業(yè)公司計劃進(jìn)一步開(kāi)發(fā)真密度更小的產(chǎn)品,提高中空玻璃微球的強度,因為在CEL—STAR填充加入塑料或涂料的填充和混合過(guò)程以及以后的加工成型過(guò)程中,中空微球會(huì )經(jīng)常被破損,結果導致中空玻璃微球真密度(0.25 )變大,向玻璃微球外殼密度(2.5 )靠近,降低和削弱其使材料輕量化的效果。
3.2 片狀玻纖粉
英國West Yorkshire的Glassflake公司是歐洲最大的片狀玻纖粉(glass flake)生產(chǎn)廠(chǎng)家,片狀玻纖粉的最大優(yōu)點(diǎn)是高尺寸穩定性、各向異性。作為塑料填料,能改進(jìn)材料的性能包括:降低模塑收縮率、提高物理機械性能和阻隔性。典型片狀玻纖粉產(chǎn)品是高長(cháng)徑比、厚度1~7 m的堅實(shí)、均勻填料,能使塑料具有均一的阻隔性,在塑料中充填密實(shí)。片狀玻纖粉原料是耐化學(xué)性良好的“C”型玻纖。
Glassflake公司最近新增片層厚度較大的產(chǎn)品,供不同工業(yè)客戶(hù)選擇。GF 750新系列產(chǎn)品使用方便,用戶(hù)用它替代老牌號時(shí)不需調整配方和進(jìn)一步做有關(guān)評估。該公司還提供高長(cháng)徑比、厚度僅為1 m的產(chǎn)品適用于要求片狀玻纖粉加入量很小的應用。Glassflake公司還提供配套各種硅烷偶聯(lián)劑,供加工廠(chǎng)選購,提高片狀玻纖粉與塑料和片狀玻纖粉彼此之間的粘接(連接)性。
3.3 微型復合材料
塑料生產(chǎn)廠(chǎng)Borealis(北歐化工)公司新推出的微型PP微型復合材料(microcomposite)牌號Boreom WG 140 AI, 加入10% 微尺寸填料,與傳統PP配混料比,不僅降低重量8~24%和降低成本,而且節省運輸、貯存和加工費用,應用目標為白色家電和汽車(chē)內飾件,替代20%一般無(wú)機填充PP,在剛性相同前提下,沖擊強度提高30%,由于收縮率與替代材料相同,故直接適用于現有模具,加工廠(chǎng)不需增加新的投資。
4、結語(yǔ)
世界塑料用無(wú)機填料主要發(fā)展趨勢是超細化,縮小粒子尺寸,進(jìn)一步改進(jìn)和提高塑料物理機械性、耐熱性、阻隔性、剛性、阻燃性,使塑料高性能化。當然,極端的代表性產(chǎn)品就是納米粒子填充的聚合物納米復合材料。粒子微細化、超細化帶來(lái)的問(wèn)題是由于粒子表面積急劇增大,粒子易發(fā)生團聚,不利于在塑料中均勻分散,另一方面,會(huì )導致材料熔體粘度增大,加工性變差,因而增加加工成本,因此粒子的界面控制技術(shù)十分重要。
滑石、碳酸鈣、玻纖等傳統填料是以提高塑料性能和降低成本為開(kāi)發(fā)目標,也包括通過(guò)改進(jìn)加工性來(lái)降低總成本,粒子超細化降低塑料配混料密度和制品重量,提高最終制品市場(chǎng)競爭力。另外,無(wú)機超細填料在環(huán)境和可回收性方面的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的,由于人們環(huán)境意識的不斷提高和有關(guān)法規的發(fā)布和實(shí)施,可回收性的重要性會(huì )進(jìn)一步顯現,會(huì )受到更多的工業(yè)部門(mén)關(guān)注和重視,是推動(dòng)無(wú)機填料在塑料應用增長(cháng)的新因素?;靶滦突畛渑浠炝显谄?chē)工業(yè)中應用發(fā)展十分引人注目。
像碳酸鈣這樣的老產(chǎn)品也仍有新產(chǎn)品上市。中空玻璃微球、片狀玻纖粉則是代表性的新產(chǎn)品。塑料是無(wú)機填料的重要消費市場(chǎng),而且是一個(gè)消費增長(cháng)相對快的應用領(lǐng)域,隨著(zhù)高性能新產(chǎn)品的不斷開(kāi)發(fā)和市場(chǎng)化,未來(lái)仍會(huì )保持良好的增長(cháng)勢頭。我國是塑料生產(chǎn)和消費大國,無(wú)機填料資源豐富,需加快產(chǎn)品升級換代,提高檔次,更有效地推動(dòng)我國塑料工業(yè)進(jìn)步。
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