超細粉末具有一系列獨特的物理化學(xué)性能，引起了世界各國科學(xué)家的高度關(guān)注。IBM公司首席科學(xué)家J.amstrong曾指出：“正像70年代微電子技術(shù)產(chǎn)生了信息革命一樣，超細粉末科學(xué)技術(shù)將成為下一個(gè)信息時(shí)代的核心。”因此，近二十年來(lái)，超細粉末的開(kāi)發(fā)、研究、生產(chǎn)成為世界各國競爭的熱點(diǎn)。超細粉碎技術(shù)是實(shí)現粉末超細化的一種非常重要的工藝手段。該工藝易于實(shí)現產(chǎn)業(yè)化，具有極高的商業(yè)價(jià)值。陶瓷研磨珠（Φ0.1～Φ3.0）的產(chǎn)生是由于現代超細粉碎和分散技術(shù)的發(fā)展而產(chǎn)生的，與傳統玻璃珠相比，具有極高的研磨效率和耐磨性；與金屬珠相比，具有很高的耐磨性，且不會(huì )污染被磨物料。
各種氧化物陶瓷珠性能見(jiàn)表1。SiC、Si3N4、BN和B4C等非氧化物陶瓷珠由于應用范圍較窄，售價(jià)高，本文沒(méi)有闡述。
1.陶瓷珠性能及技術(shù)要點(diǎn)
1.1 Y-TZP珠
Y-TZP珠是目前市面上性能最好的研磨介質(zhì)之一。具有高強度、高韌性、耐沖擊，能適用各種砂磨機。密度達6.0g/cm3，研磨效率高，特別適用于高粘度物料的研磨與分散。耐磨性極佳，是玻璃珠的30～50倍，硅酸鋯珠的5～6倍。制備高性能Y-TZP珠核心技術(shù)是：其一，制備高活性團聚狀態(tài)可控納米ZrO2-Y2O3復合粉末；其二，嚴格控制生坯成球工藝，確保生坯結構均勻、致密、不分層。目前國內外用于生產(chǎn)Y-TZP珠的粉末基本上是采用化學(xué)共沉淀方法來(lái)制備的，通過(guò)控制沉淀和干燥過(guò)程來(lái)優(yōu)化粉末的性能。該制粉工藝成本較低，易于批量生產(chǎn)，粉末性能較好，能滿(mǎn)足生產(chǎn)研磨珠及一般結構件的要求。若采用溶膠－凝膠、水熱及共沸蒸溜方法制備的ZrO2-Y2O3粉末，Y-TZP珠性能更優(yōu)，但成本很高。
1.2 Ce-TZP珠
Ce-TZP陶瓷是以CeO2為穩定劑的四方氧化鋯多晶材料。Ce-TZP珠具有高的密度、耐磨及良好的抗沖擊性能，能應用于多種砂磨機；與Y-TZP珠相比，由于采用工業(yè)ZrO2粉體和CeO2為原料，成本較低，是一種極具市場(chǎng)前景的高性能研磨介質(zhì)。Ce-TZP珠由于Ｃe4+原因，呈淺黃色，市面上Ce-TZP珠有多種顏色，這是由于原材料雜質(zhì)所致?？桃馓砑幽撤N色劑而希望達到某種顏色是不可取的，有可能破壞材料的結構，惡化了材料的性能。
1.3 ZTA珠
ZrO2增韌Al2O3(ZTA)陶瓷是一種重要的ZTC材料，在現代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)上占有重要地位。就所使用原材料不同，有四種工藝方案：其一，采用超細（0.1-0.3um）高純（99.99%）α-Al2O3和化學(xué)法制備的高性能ZrO2(Y2O3)粉末；其二，采用超細高純α-Al2O3和工業(yè)ZrO2、Y2O3粉末；其三，采用工業(yè)α-Al2O3和ZrO2(Y2O3)；其四，采用工業(yè)α-Al2O3、ZrO2和Y2O3粉末。不同原材料方案所制備的ZTA陶瓷性能和成本差異是很大的，采用超細高純α-Al2O3成本與Y-TZP相近。ZTA珠硬度高、比重較大，特別適合于諸如Al2O3、石英和莫來(lái)石等硬質(zhì)物料的研磨與分散。
1.4 電熔硅酸鋯珠
該種陶瓷珠是由硅酸鋯經(jīng)過(guò)電熔處理制成，其內部結構是ZrO2晶相呈迭瓦狀緊密排列在SiO2玻璃相中，結構均勻、耐磨、比重適中，廣泛用于TiO2、重鈣、硅酸鋯、油漆油墨等物料研磨與分散。生產(chǎn)電熔硅酸鋯珠的核心技術(shù)是高溫熔體成球工藝，嚴防出現開(kāi)放性縮孔，盡量避免內部封閉氣孔。
1.5 燒結硅酸鋯珠
采用常規陶瓷高溫燒結工藝，通過(guò)原料超細（d50≤0.8um）研磨、優(yōu)化配方等系列工藝手段，制備的燒結硅酸鋯珠各項性能完全可和電熔硅酸鋯珠相媲美。該珠的晶相由鋯英石、ZrO2及少量玻璃相組成，晶粒細小、強度高，根據用戶(hù)需求，比重在3.6-4.5范圍可調。目前燒結硅酸鋯珠市場(chǎng)售價(jià)較低，性?xún)r(jià)比非常突出，市場(chǎng)前景廣闊。
1.6 復合珠
復合珠主要是采用Al2O3和ZrSiO4高溫燒結反應，實(shí)現粒子原位增韌增強，合成耐磨鋯剛玉或鋯莫來(lái)石陶瓷。反應原理為：
2ZrSiO4+3Al2O3→2ZrO2+3Al2O3·2SiO2
復合珠特點(diǎn)是：成本相對較低；耐磨，抗沖擊強度高，能適用多種砂磨機；根據需要，通過(guò)改變原料配比，比重可在3.0～4.0范圍可調。
1.7 Al2O3珠
Al2O3陶瓷研磨介質(zhì)是應用最早、應用最廣的陶瓷磨介之一，特別適合各種硬質(zhì)物料超細研磨與分散。Al2O3陶瓷耐磨性及力學(xué)性能與晶粒大小密切相關(guān)，如圖1、圖2所示。筆者早在1994年曾將國產(chǎn)的Al2O3瓷球和日本的Al2O3瓷球進(jìn)行對比，盡管兩者的化學(xué)成份、體積密度、吸水率都非常相近，但日本瓷球的耐磨性能要高4～6倍，經(jīng)電鏡分析，發(fā)現兩者主要差別是晶粒大小不同，國產(chǎn)瓷球的晶粒尺寸為6～12um，而日本瓷球只有2～4um。近十年來(lái)，我國在控制煅燒α-Al2O3粉末原晶大小、Al2O3粉末超細（d50≤0.8um）加工及低溫燒結Al2O3陶瓷等方面取得了重大進(jìn)展，為工業(yè)化生產(chǎn)高性能Al2O3珠奠定了基礎。
1.8 莫來(lái)石珠
莫來(lái)石珠具有較高的耐磨性，價(jià)格低，廣泛用于重鈣、滑石、高嶺土、石英等非金屬礦物質(zhì)原料的超細研磨與分散，也可用于金屬礦的精選。生產(chǎn)該研磨珠的主要原料是優(yōu)質(zhì)高嶺土和工業(yè)α-Al2O3粉，選用MgO、CαO、BaO、等堿土金屬氧化物作礦化劑，嚴格控制原料中K2O、Na2O等堿金屬氧化物雜質(zhì)含量。
2.陶瓷珠的成型工藝筒介
滾動(dòng)成球工藝（俗稱(chēng)“滾雪球”工藝）主要包括“球種制備、球均勻長(cháng)大、表面拋光和分級”等工藝過(guò)程，是一種高效成球技術(shù)，可用于各種磨介成型。該工藝技術(shù)核心是如何保證球長(cháng)大過(guò)程中水份均勻一致，嚴防出現分層或包球。成球過(guò)程所加的水應充分霧化，根據加粉量和粉料吸水能力調節加水量。根據粉料表面特性，水中可通過(guò)添加PVA、CMC及有關(guān)保水劑來(lái)改善成球性能。該工藝設備投入少，易于實(shí)現規?；a(chǎn)。通過(guò)嚴格控制成型各種工藝參數，生坯相對密度可達45%—62%（不同細度粉料有所差異），而且氣孔結構均勻，可和等靜壓成型工藝相媲美。
2.1 滾動(dòng)成球工藝
滾動(dòng)成球工藝（俗稱(chēng)“滾雪球”工藝）主要包括“球種制備、球均勻長(cháng)大、表面拋光和分級”等工藝過(guò)程，是一種高效成球技術(shù)，可用于各種磨介成型。該工藝技術(shù)核心是如何保證球長(cháng)大過(guò)程中水份均勻一致，嚴防出現分層或包球。成球過(guò)程所加的水應充分霧化，根據加粉量和粉料吸水能力調節加水量。根據粉料表面特性，水中可通過(guò)添加PVA、CMC及有關(guān)保水劑來(lái)改善成球性能。該工藝設備投入少，易于實(shí)現規?；a(chǎn)。通過(guò)嚴格控制成型各種工藝參數，生坯相對密度可達45%—62%（不同細度粉料有所差異），而且氣孔結構均勻，可和等靜壓成型工藝相媲美。
2.2 毛細管滴淀成型工藝
毛細管滴淀成型工藝是一種全新陶瓷成型技術(shù)，其原理如圖3所示。原料按配比經(jīng)研磨到達規定細度后，烘干，再按料：石蠟=8：2比例加熱制成蠟漿，蠟漿加入圖3罐體中，并加熱恒溫在80℃左右，經(jīng)真空排除蠟漿中空氣，然后調節壓力以控制液滴滴淀速度，液滴在沉降過(guò)程中形成球型，由于石蠟和冷凍的雙重作用凝結成球。更換不同大小的毛細管可制備不同粒度的珠子。
圖三 毛細管滴淀成型工藝圖
3.陶瓷珠的大小對研磨效果的影響
研磨設備從全球第一臺使用粒徑較大（Φ10左右）研磨介質(zhì)的攪拌式球磨機（Attritor）誕生，發(fā)展到使用粒徑較小研磨珠的立式砂磨機、臥式砂磨機以及各種帶改良功能的超細研磨砂磨機，使用的研磨介質(zhì)的粒徑愈來(lái)愈小。其原因是：在研磨設備輸入能量足夠大的前提下，研磨珠愈小，研磨效率愈高，物料研磨后細度愈細、分布愈窄；其二，砂磨機介質(zhì)分離系統不斷改進(jìn)，使用小尺寸的研磨珠成為可能，傳統砂磨機使用的縫隙環(huán)及靜態(tài)篩網(wǎng)很難分離小尺寸研磨珠，采用動(dòng)態(tài)離心分離系統，允許使用的最小珠子為Φ0.2mm，不會(huì )發(fā)生堵塞及異常磨損。
攪拌磨、砂磨機粉碎原理是：通過(guò)輸入能量帶動(dòng)攪拌器高速旋轉，使研磨珠產(chǎn)生強大的離心力，珠子和物料之間劇烈地碰撞、剪切與摩擦，物料迅速得以粉碎。以立式砂磨機為例，設分散盤(pán)直徑為Φ100，外沿線(xiàn)速度為10m/s，Φ2、Φ1、Φ0.6三種尺寸珠子所受離心力分別是其自身重力的51倍、102倍和170倍。線(xiàn)速度愈高，珠子所受離心力愈大；珠子愈小，所受離心力與其身重力比愈大。離心力愈大，珠子碰撞次數愈多，從而強化了物料粉碎。如圖4所示，小研磨珠比大珠具有更大的曲率半徑，在相同的作用力下在物料顆粒表面造成的局部應力更大，物料更易磨細。
 研磨過(guò)程是通過(guò)研磨介質(zhì)之間的擠壓、碰撞、剪切和磨擦完成的，任何一個(gè)物料顆粒只有在位于有效粉碎區域才能得以粉碎。一個(gè)直徑為2r的物料在兩個(gè)相互接觸半徑為R的研磨珠之間，才能粉碎，亦即當這兩個(gè)研磨介質(zhì)的間距小于2r的這個(gè)范圍之間是粉碎區域，兩研磨介質(zhì)之間的粉碎有效區域的體積為V＝2πr2(R+r/3)，整個(gè)磨機中的有效粉碎區域是兩個(gè)研磨珠之間有效粉碎體積與接觸點(diǎn)數量的積。因此使用小研磨珠時(shí)單位體積的有效粉碎區域成指數倍率增大（≈1/R2），在25.4mm3的范圍內，直徑為3mm的研磨珠，其接觸點(diǎn)為2900個(gè)，而直徑為0.8mm的研磨珠，其接觸點(diǎn)為180000個(gè)。因此，采用小尺寸的珠子能夠充分利用輸入的能量，以較低的能耗快速得到顆粒細、分布窄的物料。
4.選擇研磨珠的原則
4.1 化學(xué)原則
珠子運行過(guò)程中會(huì )有磨損，根據珠子的化學(xué)組成及損耗量確定采用何種珠子更為合適。除考慮低磨損外，物料系統所顧忌的化學(xué)元素是重點(diǎn)要考慮的因素，如研磨農藥、醫藥、食品、化妝品等，選用的珠子應不含各種重金屬。對于研磨一些非金屬礦物原料，可考慮成份相近的珠子，如用硅酸鋯珠或復合珠研磨硅酸鋯，用Al2O3珠研磨Al2O3粉。
4.2 珠子的主要性能指標
4.2.1 比重
珠子比得愈大，研磨效率愈高。高粘度的漿料應選用比重大的珠子，如研磨膠印油墨、和噴繪油墨，一般使用φ0.2～φ0.8的Y-TZP珠。
4.2.2 硬度
珠子的硬度應高于物料的硬度。筆者曾使用φ1.5的Y-TZP珠研磨α-Al2O3粉末，珠子損耗較大，研磨成本較高，后來(lái)分別改用Al2O3珠和ZTA珠，效果較好。此外硬度大的研磨珠對設備有關(guān)接觸部件磨損也較大，但可通過(guò)調節珠子的填充量、漿料的粘度、流量等參數進(jìn)行優(yōu)化。
4.2.3 耐磨性
盡量選用磨損較低的珠子，耐磨性除與材料本身性能有關(guān)，還取決于測式條件，陶瓷珠供應廠(chǎng)商提供的磨耗值，一般是在水介質(zhì)中測得的珠子自磨磨耗值。若物料硬度低于研磨珠，這種自磨耗值與實(shí)際磨耗有較好的對應關(guān)系。建議使用珠子前摸擬實(shí)際工況條件測定磨耗，以便準確選用何種珠子。
4.2.4 強度
研磨珠成功應用首要條件是運行中不碎裂，這對高能量密度的砂磨機尤其重要，珠子的抗彎強度和韌性愈高，破碎可能性愈小。Y-TZP珠子是市面上強度最高的研磨介質(zhì)。
4.3 珠子的大小
研磨珠的大小決定了珠子和物料的接觸點(diǎn)的多少，在有足夠能量輸入的前提下，珠子愈小，研磨效率愈高。但決定珠子的大小與設備介質(zhì)分離系統有關(guān)，對于篩網(wǎng)分離系統，珠子的最小直徑是篩網(wǎng)縫隙的3倍；對于環(huán)式分離系統，最小直徑是環(huán)縫隙的4倍，目前動(dòng)態(tài)離心分離系統，允許使用φ0.1～φ0.2超細研磨珠。物料入料粒度和研磨終端要求的粒度也是選擇珠子大小的重要依據。對于入料粒度大，終端料度要求又特別細（如0.5um），應選擇多段研磨工藝，前段研磨可選擇尺寸較大的珠子，終端可選擇尺寸較小的珠子。此外選擇窄分布的珠子有助于強化研磨效果。
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