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      技術(shù)進(jìn)展
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      石墨烯在儲能領(lǐng)域的應用依然存在挑戰
      來(lái)源:中國粉體技術(shù)網(wǎng)    更新時(shí)間:2016-10-22 09:23:39    瀏覽次數:
       

        目前,鋰電池是新能源汽車(chē)、便攜式電子產(chǎn)品和可穿戴設備常用的儲能設備,但現有的鋰電池正負極材料的性能仍無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際需要,對于電動(dòng)汽車(chē),要實(shí)現其與現有燃油汽車(chē)500公里相當的續航里程,電池的實(shí)際能量密度應該大于300瓦時(shí)/千克,這對目前任何一種商用鋰電池都是挑戰。石墨烯材料的問(wèn)世給解決這類(lèi)問(wèn)題帶來(lái)了曙光,但石墨烯在儲能領(lǐng)域的應用依然存在著(zhù)許多問(wèn)題。

       ?。?)石墨烯鋰電池的能量密度仍低于期望值
        石墨烯可直接用作負極材料,且有比石墨負極高得多的比容量(1500毫安時(shí)/克,放電電流為100毫安/克),這是石墨烯理論容的兩倍。這樣高的比容量主要源于石墨烯邊緣大量缺陷的存在和石墨烯良好的導電性能(石墨烯片層尺寸在30-100納米),其電極薄膜電阻僅為1歐。如果將此石墨烯負極與LiFePO4正極組成全電池,則有望達到380瓦時(shí)/千克的理論能量密度和190瓦時(shí)/千克的實(shí)際能量密度,這一性能雖高于LiCoO2石墨負極組成的鋰電池,但仍低于期望的能量密度。
      鋰電池基本結構

       ?。?)石墨烯負極還存在著(zhù)循環(huán)壽命低的問(wèn)題,
        目前的文獻報道多是在較低循環(huán)次數(例如80次循環(huán))下得出的,與實(shí)際應用還有相當距離。石墨烯負極的循環(huán)穩定性在一定程度上源于鋰離子反復嵌入-脫嵌過(guò)程中誘發(fā)的再次聚集,這在使用還原性的氧化石墨烯中會(huì )更加顯著(zhù),因為所發(fā)生的電化學(xué)反應會(huì )失去含氧官能團,使得石墨烯片層之間更易于發(fā)生再次聚集,從而降低電極容量,使電極性能惡化。
       ?。?)納米硅材料與石墨烯復合材料的結構易破壞
        具有電化學(xué)活性的納米顆粒與石墨烯組成的復合電極有助于避免石墨烯發(fā)生再次聚集,并且有望實(shí)現高的比容量,改進(jìn)電池的循環(huán)性能,甚至倍率性能。硅具有高達4000毫安時(shí)/克以上的比容量,一直以來(lái)都吸引著(zhù)人們嘗試用硅作為負極材料,但其在充放電過(guò)程中的體積變化(可膨脹高達400%)使得硅負極極易發(fā)生結構破壞。
        為解決這一問(wèn)題,將硅材料納米化處理是一個(gè)可能的解決途徑,但同時(shí)這也會(huì )帶來(lái)電極導電性降低等一系列問(wèn)題。在納米硅顆粒表面采用石墨烯包覆是有益的嘗試。如最近的結果顯示石墨烯包覆納米硅負極有高達2500-3000毫安時(shí)/cm3的體積容量,遠高于現有的商業(yè)石墨負極,制備成18650圓柱電池時(shí)可實(shí)現972瓦時(shí)/升的初始體積能量密度以及200次循環(huán)后的700瓦時(shí)/升,這是商業(yè)圓柱電池的1.5倍。
        然而,盡管如此,該體積能量密度轉化為重量能量密度時(shí),優(yōu)勢并不顯著(zhù),尤其是循環(huán)200次之后,其重量能量密度基本與石墨負極電池相當。這一結果仍然與硅顯著(zhù)的體積變化相關(guān),即使將硅顆粒降至納米尺度,體積膨脹與收縮造成的結構破壞可能仍無(wú)法很好解決。
       ?。?)石墨烯-MOS2復合負極
        MOS2二維納米片層是人們考慮的另一重要選擇,它有高的可逆容量和優(yōu)異的倍率性能,但MOS2充放電過(guò)程中會(huì )發(fā)生鋰化和去鋰化誘導的快速結構破壞以及不佳的電導率,這些對其容量和循環(huán)壽命都來(lái)了不利影響。通過(guò)在S摻雜石墨烯和MOS2納米片層之間構建橋連,石墨烯-MOS2復合負極即使在20安/克電流密度下循環(huán)2000次仍可保留92.3%的初始容量。這樣的儲鋰能力對發(fā)展快速充電鋰電池非常有利,且MOS2能以環(huán)境友好、潔凈、高產(chǎn)率的方式被制備獲得。
      石墨烯正極材料在不同電流的充放電曲線(xiàn)

        石墨烯對于提高正極材料倍率性能有明顯優(yōu)勢?,F有電動(dòng)汽車(chē)采用的LiFePO4正極材料由于其不佳的電荷傳輸性質(zhì),往往表現出在高倍率條件下容量快速衰減。石墨烯的添加使得這一情形大為改善。最近的研究結果顯示,僅需在活性材料中添加質(zhì)量分數為1.5%的石墨烯,電池的充電速率即可大幅提升,在172秒內可充電至137毫安時(shí)/克的比容量,相當于不到三分鐘充電89%,5.5分鐘可充電93%,并在此條件下循環(huán)500次后仍可保留初始容量的90%,這些結果的取得與高質(zhì)量石墨烯的制備和使用密切相關(guān)也意味著(zhù)距離實(shí)現電動(dòng)汽車(chē)幾分鐘內完成充電的目標已不遙遠。
       ?。?)石墨烯超級電容器
        石墨烯儲能材料的另一關(guān)鍵應用是超級電容器,這主要由于其具有巨大的、離子可進(jìn)入的比表面積、以及良好的電荷傳輸性質(zhì)。
      石墨烯基電化學(xué)超級電容器

        與鋰電池不同,超級電容器是以活性材料表面吸附電荷或通過(guò)表面氧化還原反應來(lái)儲存能量的??紤]到單層石墨烯兩個(gè)表面都可以用來(lái)儲存電荷,因此有550法/克的理論容量。然而,一個(gè)值得注意的問(wèn)題是石墨烯通常有非常低的堆積密度(0.05-0.75g/cm3),這使得它在制備高功率或高能量密度超級電容器時(shí)遇到挑戰,以至許多石墨烯超級電容器雖然有較高的重量比容量(>200法/克),但卻表現出一般的體積比容量(約18F/cm3)。
        通過(guò)在電解質(zhì)存在下的簡(jiǎn)單過(guò)濾操作,就可以調節石墨烯層間的電解質(zhì)含量,堆積密度也能在一定程度上得到控制。這樣的石墨烯超級電容可以獲得比傳統電容器高一個(gè)數量級的功率密度以及接近鉛酸電池的能量密度。
        具有高比表面積的石墨烯為發(fā)展高性能超級電容器提供了極好的途徑,并且當將具有高導電性、高比表面積的石墨烯與各種贗電容活性物質(zhì)相結合時(shí),則有望實(shí)現更高容量的超級電容器,尤其是當這種活性質(zhì)能夠和石墨烯制備過(guò)程相結合時(shí),將大大簡(jiǎn)化儲能設備的工藝流程和生產(chǎn)成本。
      最近提出的水相剝離技術(shù)為這一思想提供了驗證。利用剝離過(guò)程中原位形成的氧化錳以及發(fā)展的沉淀自組織技術(shù),含石墨烯的贗電容超級電容器實(shí)現高達1100法/克的重量比容量。相信這些結果可為后續石墨稀儲能材料的發(fā)展提供一個(gè)新思路。
       ?。?)石墨烯的推廣應用仍是問(wèn)題
        石墨烯的規?;苽湟呀?jīng)基本解決,但如何建立起關(guān)鍵領(lǐng)域的推廣應用仍是問(wèn)題。目前石墨烯的情形與當初金屬鋁和半導體硅的發(fā)現有類(lèi)似之處,后兩種材料已經(jīng)為人類(lèi)在航空航天和信息技術(shù)等諸多領(lǐng)域帶來(lái)了巨大進(jìn)步。石墨席的獨特性質(zhì)也有望為人類(lèi)提供許多革新甚至革命性的技術(shù)進(jìn)步,問(wèn)題是如何利用好它。


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