氧化鐵顏料主要指以鐵的氧化物為基本物質(zhì)的氧化鐵紅、鐵黃、鐵黑和鐵棕四類(lèi)著(zhù)色顏料，其中以氧化鐵紅為主（大約占到氧化鐵顏料的50％），用作防銹顏料的云母氧化鐵以及用作磁性紀錄材料的磁性氧化鐵也屬于氧化鐵顏料的范疇。氧化鐵是僅次于鈦白的第二大無(wú)機顏料，也是第一大彩色無(wú)機顏料。在全部消費的氧化鐵顏料中，70％以上是用化學(xué)合成方法制備的，稱(chēng)之為合成氧化鐵。合成氧化鐵由于其合成純度高、粒徑均勻整齊，且色譜廣、顏色多、價(jià)廉、無(wú)毒，有優(yōu)良的著(zhù)色和應用性能，具有吸收紫外線(xiàn)等性能，因而廣泛用于建材、涂料、塑料、電子、煙草、醫藥、橡膠、陶瓷、油墨、磁性材料、造紙等領(lǐng)域。
近年來(lái)，世界氧化鐵的消費量一直以2%～15％的速度在增長(cháng)，1994年合成產(chǎn)品的產(chǎn)量達50萬(wàn)t ，2000年為100萬(wàn)t 。氧化鐵顏料的主要消費市場(chǎng)是美國、歐盟和日本。歐盟年消費量在30萬(wàn)t以上，美國和日本消費量在20萬(wàn)t以上。在全球范圍氧化鐵消費量最大的領(lǐng)域是建材(53%)和涂料(33%)。但由于經(jīng)濟水平和消費習慣差異，各國的消費結構有很大不同。例如，在歐盟，建材業(yè)消耗量占60％，其此為涂料；在美國，建材業(yè)消費量為34％，涂料為23％；而日本最大的消費領(lǐng)域是鐵氧體，大約80％的氧化鐵用于生產(chǎn)鐵氧體。我國涂料消費量最大，占到34%～37％，建材業(yè)為24%～28％。
我國是氧化鐵顏料生產(chǎn)大國，近年來(lái)的產(chǎn)量約占全球的1/3，出口量已超過(guò)年總產(chǎn)量的50％，使我國成為僅次于德國的世界第二大氧化鐵顏料出口國，對國際市場(chǎng)影響很大。因此，全面了解國內氧化鐵顏料的生產(chǎn)與開(kāi)發(fā)現狀和發(fā)展趨勢是十分必要的。
1 氧化鐵顏料的現狀
1.1 行業(yè)發(fā)展現狀
在50年代我國已有濕法合成鐵黃，而鐵紅則由鐵黃或綠礬煅燒而得，生產(chǎn)規模較小。60年代濕法鐵紅的研制，奠定了鐵紅發(fā)展的基礎。70年代，硫酸鹽法、硝酸鹽法和混酸鹽法三種濕法鐵紅生產(chǎn)工藝的完善與成熟，是濕法鐵紅生產(chǎn)技術(shù)的一大進(jìn)步。到90年代，氧化鐵行業(yè)更是有了長(cháng)足的發(fā)展，產(chǎn)量不斷提高，萬(wàn)噸級大廠(chǎng)開(kāi)始出現。目前，我國共有八十多家氧化鐵生產(chǎn)企業(yè)，總的生產(chǎn)能力在35～38萬(wàn)t。具備一定規模、綜合實(shí)力較強的企業(yè)有20余家，其中年產(chǎn)量在2萬(wàn)t以上的有四家，另外有6家生產(chǎn)能力在1萬(wàn)t以上。具備超細混拼、顏料表面改性處理深加工的年生產(chǎn)能力在2萬(wàn)t以上的合資企業(yè)有上海拜耳顏料有限公司，深圳?？扑诡伭匣び邢薰?。表1為我國近年來(lái)氧化鐵顏料的產(chǎn)量和消費量。
雖然我國氧化鐵顏料發(fā)展較快，但在技術(shù)含量和附加值提高方面投入很少，總的來(lái)說(shuō)，技術(shù)上沒(méi)有大幅度的提高。目前我國生產(chǎn)的大都是未經(jīng)處理的通用型氧化鐵顏料，行業(yè)中80％以上的產(chǎn)品是單色的初級品，這種產(chǎn)品價(jià)格低廉，附加值低，屬于低檔產(chǎn)品，其原因之一是深加工技術(shù)落后。所以當務(wù)之急，國內廠(chǎng)商必須加快發(fā)展步伐，加大研發(fā)力度，開(kāi)發(fā)出技術(shù)含量和附加值高的新產(chǎn)品，占領(lǐng)市場(chǎng)，取得高效益。
應用氧化鐵顏料的行業(yè)很多，不同行業(yè)對顏料有不同的特殊要求，未經(jīng)加工的顏料，不能滿(mǎn)足各行業(yè)的特殊要求，也就只能是初級產(chǎn)品。所以必須按用途進(jìn)行深加工，生產(chǎn)各種專(zhuān)用型品種。
表1 國內氧化鐵產(chǎn)量及消費量 (1×103 t)
 年份
產(chǎn)量 |
1997 |
1998 |
1999 |
2000 |
2001 |
| 256.0 |
278.0 |
350.0 |
396.0 |
365.0 |
| 鐵紅 |
161.0 |
155.0 |
170.0 |
182.0 |
180.0 |
| 鐵黃 |
48.5 |
60.0 |
105.0 |
122.0 |
100.0 |
| 鐵黑 |
10.5 |
15.0 |
25.0 |
31.0 |
30.0 |
| 磁鐵 |
30.0 |
38.0 |
40.0 |
50.0 |
45.0 |
| 其它 |
6.0 |
10.0 |
10.0 |
11.0 |
10.0 |
| |
| 消費量 |
108.5 |
123.0 |
165.0 |
182.0 |
172.5 |
| 涂料 |
41.0 |
45.0 |
61.0 |
62.0 |
60.0 |
| 建筑 |
26.0 |
28.0 |
44.0 |
49.0 |
50.0 |
| 磁性材料 |
30.0 |
38.0 |
40.0 |
50.0 |
45.0 |
| 橡膠和塑料 |
6.0 |
6.0 |
9.0 |
11.0 |
10.0 |
| 造紙 |
3.0 |
3.2 |
5.0 |
4.5 |
4.0 |
| 其它 |
2.5 |
2.8 |
6.0 |
5.5 |
3.5 |
| |
| 剩余量 |
147.5 |
155.0 |
185.0 |
214.0 |
192.5 |
來(lái)源：中國氧化鐵協(xié)會(huì ) 2002/3
1.2 國內氧化鐵顏料的生產(chǎn)工藝
我國氧化鐵黃、鐵紅、鐵黑的生產(chǎn)主要采用濕法合成。濕法合成氧化鐵黃、鐵紅是以廢鐵皮為原料，通過(guò)硫酸亞鐵為反應介質(zhì)，鐵和氧結合形成不同鐵含量和晶體結構的氧化鐵顏料，與一般化學(xué)反應離子結晶沉淀不同的是，作為顏料的氧化鐵系晶型在結構上有一定的要求。它首先要求制成一定數量的晶種，然后再氧化結晶沉淀得到產(chǎn)物，這樣得到的晶體才具有顏料的性能。合成氧化鐵黑是以硫酸亞鐵和燒堿為原料，在一定條件下加成脫水而得。
1.2.1 合成鐵黃(Fe2O3?H2O)
國內目前生產(chǎn)合成鐵黃主要有濕法空氣氧化法、催化法、苯胺法三種。我國氧化鐵黃大部分是采用濕法空氣氧化法，生產(chǎn)工藝過(guò)程分為晶種制備和二步氧化，反應持續到鐵黃顏色與標準顏色相似為止，料漿經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、即得到產(chǎn)品。
晶種制備：將氫氧化鈉加入到過(guò)量的硫酸亞鐵溶液中，控制pH 值4～5，鼓入一定量的空氣，在20～30℃氧化制得晶種。
二步氧化: 以硫酸亞鐵為反應介質(zhì)，加入足夠鐵皮，控制pH 在3～4，溫度在80～85℃下鼓入空氣氧化，使FeOOH 在晶核上長(cháng)大至所需。
1.2.2 合成鐵紅( Fe2O3 )
目前國內生產(chǎn)合成鐵紅的方法有：沉淀法、綠礬煅燒法、鐵黃煅燒法、鐵黑煅燒法和包核法。我國鐵紅大部分是采用沉淀法生產(chǎn)，以亞鐵鹽和鐵皮為原料，經(jīng)成核、沉淀、水洗、干燥得產(chǎn)品。而又根據晶種制備和采用亞鐵鹽不同，可分為硫酸法、硝酸法、混酸法。三種方法的工藝相似，以下以硫酸鹽法為例。
晶種制備：將氫氧化鈉或氨水加入到硫酸亞鐵溶液中，控制pH 值9～12，鼓入一定量的空氣，在20～30℃氧化制得晶種。
二步氧化: 實(shí)質(zhì)是晶種長(cháng)大的過(guò)程，以硫酸亞鐵為反應介質(zhì)，反應循環(huán)進(jìn)行，生產(chǎn)新的三氧化二鐵沉積在晶核上，使晶體長(cháng)大至所需。
1.2.3 合成鐵黑( Fe3O4 )
從工藝上可分為濕法和干法，但干法鐵黑應用較少。濕法鐵黑又分為：直接合成法、氫氧化亞鐵氧化法。直接合成是將三氧化二鐵和氫氧化亞鐵在一定溫度和pH值的條件下，直接進(jìn)行加成反應，再經(jīng)脫水、干燥得產(chǎn)品。此法產(chǎn)量高，故被廣泛采用。
2 我國氧化鐵顏料發(fā)展中的幾個(gè)問(wèn)題
2.1 品種少、質(zhì)量低、缺乏特色
總的來(lái)說(shuō)，我國氧化鐵顏料產(chǎn)品數量不算少，但牌號不多，品種更少，質(zhì)量不高，具有高附加值的高檔產(chǎn)品少之又少。因此產(chǎn)品售價(jià)不高，利潤甚低。我們的產(chǎn)品在色光上可與國外產(chǎn)品相比，產(chǎn)品的基本性能還可以，但由于缺乏深加工，使得產(chǎn)品的應用性能受到限制。如在國內可以用于涂料、塑料等行業(yè)的產(chǎn)品在國外只能用于建筑行業(yè)。 若國內氧化鐵顏料產(chǎn)品仍處于中、低檔水平?jīng)]有新的特色，隨時(shí)有可能被市場(chǎng)淘汰。
2.2 廢、副資源的綜合利用
我國目前濕法工藝生產(chǎn)氧化鐵顏料的主要原料幾乎都是采用鐵皮， 隨著(zhù)氧化鐵顏料產(chǎn)量的提高，鐵皮資源必將匱乏，將導致生產(chǎn)成本上升，企業(yè)利潤下降。所以國內廠(chǎng)商必須開(kāi)發(fā)利用新的合成原料來(lái)滿(mǎn)足生產(chǎn)需要。
2.2.1 鈦白副產(chǎn)綠礬
在硫酸法生產(chǎn)鈦白過(guò)程中，大約每生產(chǎn)1t鈦白粉同時(shí)產(chǎn)生3～4t副產(chǎn)綠礬(FeSO4?7H2O)，如果能充分利用這一部分資源作為氧化鐵顏料的原料，則可降低生產(chǎn)成本。不但可以取得良好的經(jīng)濟效益，同時(shí)又是很有價(jià)值的資源綜合利用，起到了治理三廢、保護環(huán)境的作用。由于硫酸法鈦白副產(chǎn)在我國量大面廣，在氧化鐵顏料產(chǎn)品的生產(chǎn)中有良好的前景。
2.2.2 化工廠(chǎng)鐵泥
很多有機化工廠(chǎng)、制藥廠(chǎng)用鐵粉還原有機化合物，氧化后的鐵粉俗稱(chēng)鐵泥，只能作廢物處理。鐵泥基本成分是四氧化三鐵，與鐵黑的化學(xué)成分相同，只是其物理性能尚不能滿(mǎn)足顏料的要求，若能進(jìn)行進(jìn)一步的深加工，則可作鐵黑應用。德國拜耳公司就是一成功實(shí)例。其原理是用鐵粉還原硝基苯，硝基苯被還原成苯胺，而鐵粉被氧化成氧化鐵顏料，采用不同的操作條件，得到一系列各種牌號的鐵系顏料。
2.2.3 煉鋼廠(chǎng)紅塵
平爐氧化頂吹煉鋼過(guò)程中，形成一部分氧化鐵粉塵，經(jīng)除塵收集到的紅塵，其化學(xué)成分基本上是三氧化二鐵，但其指標與鐵紅還有一定的差距。煉鋼廠(chǎng)紅塵數量很大，若能進(jìn)一步加工成鐵系顏料，既解決了鋼廠(chǎng)的污染問(wèn)題，又可大幅度降低氧化鐵顏料生產(chǎn)成本。
2.2.4 硫酸廠(chǎng)礦渣
硫酸廠(chǎng)在用硫鐵礦制硫酸的過(guò)程中，產(chǎn)生大量的礦渣，其化學(xué)成分基本為三氧化二鐵，外觀(guān)紅色，但粒子較粗，雜質(zhì)含量高?？梢赃M(jìn)一步研磨、焙燒、分級、水洗、烘干加工制得顏料級產(chǎn)品。山東淄博鈷廠(chǎng)利用這種工藝已形成萬(wàn)噸級鐵紅產(chǎn)量，是我國氧化鐵行業(yè)利用廢、副資源成功的典例。
2.2.5 酸洗鋼板廢液
鋼廠(chǎng)酸洗廢渣中含有20％左右的硫酸亞鐵和少量的稀硫酸，這部分資源在國內未能很好利用。而日本制造氧化鐵的大部分原料是利用酸洗鋼板廢液。其工藝路線(xiàn)大致是先加氨以制取氧化鐵，同時(shí)得到硫酸銨溶液；然后再用石灰處理硫酸銨溶液，以回收氨。所以過(guò)程中循環(huán)使用氨，主要消耗的是酸洗鋼廠(chǎng)的廢液和價(jià)格十分低廉的石灰。
2.3 亟待開(kāi)發(fā)新工藝、新品種
目前我國鐵系顏料生產(chǎn)工藝單一，品牌過(guò)少，深加工技術(shù)和產(chǎn)品不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。
2.3.1 超細氧化鐵
將合成氧化鐵用超細粉碎設備粉碎至微米級乃至納米級，稱(chēng)之為超細氧化鐵。氧化鐵顏料超細后可提高其著(zhù)色力，且易分散，涂膜光澤高，并能在應用體系中防止沉底、浮色、發(fā)花。因此，超細氧化鐵具有很好的應用前景。但由于超細氧化鐵顏料粒子極細，表面帶有很多的正電荷，容易聚結成團，導致應用性能下降。 所以必須對超細后的氧化鐵顏料進(jìn)行表面改性以提高其在基料中的分散性和相容性，這對于提高產(chǎn)品的質(zhì)量和使用性能，增加其附加值有重要的理論和應用價(jià)值。鄭水林等對超細氧化鐵紅顏料的表面改性進(jìn)行了研究，分析了表面改性劑和助劑與氧化鐵作用機理，提出了超細氧化鐵紅顏料的一種最佳改性配方。
2.3.2 透明氧化鐵
透明氧化鐵其粒徑小于100nm，光可以穿透其粒子而不產(chǎn)生折射。透明氧化鐵可以有黃、紅、黑幾個(gè)品種，由于使用透明氧化鐵的行業(yè)越來(lái)越多，如涂料、油墨、塑料、建材等，使得透明氧化鐵消費量越來(lái)越大。
2.3.3 與有機顏料復配
鐵紅、鐵黃屬于暖色顏色，給人一種自然柔和悅目的感受，有很高的裝飾性。但是其色純度不高，即顏色不夠鮮艷。為了使得顏色更加鮮艷，可以混配有機顏料。有機顏料色譜齊全，著(zhù)色力高，鮮艷度強；而鐵系顏料穩定耐久，價(jià)格低廉，從而可以復配出各種顏色的價(jià)廉物美的新品種。
2.2.4 耐熱性氧化鐵
一般的氧化鐵黃、鐵黑因為含有結晶水，在177℃下開(kāi)始脫水或氧化變色。因此，不能用于需要較高溫度下加工的塑料和烘烤型涂料中。經(jīng)包核處理后，可提高其耐熱性，可以用于聚丙烯、汽車(chē)維修漆、各種色漿和高光澤乳膠漆等。
3. 結束語(yǔ)
近年來(lái)，雖然我國合成氧化鐵行業(yè)有了很大的發(fā)展，但與發(fā)達國家相比還有很大的差距。我國氧化鐵行業(yè)面臨的問(wèn)題是生產(chǎn)廠(chǎng)太多，企業(yè)規模小，抗風(fēng)險能力較低；產(chǎn)品質(zhì)量長(cháng)期處于中低檔水平，品種較單調，原料較單一。出口的產(chǎn)品大部分直接用于性能要求不高的建材業(yè)。因此，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加產(chǎn)品品種，擴大原料來(lái)源，按用途進(jìn)行產(chǎn)品的深加工，是我國氧化鐵行業(yè)發(fā)展的當務(wù)之急。只有將產(chǎn)品質(zhì)量提高后，我國才能稱(chēng)為氧化鐵顏料生產(chǎn)強國。
作者：鄒勇
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