1.硅晶生長(cháng)用石墨材料
在半導體、太陽(yáng)能光伏發(fā)電領(lǐng)域硅晶生長(cháng)設備用石墨部件有多處,如石墨坩堝、石墨熱場(chǎng)、石墨蓋板、硅片外延用石墨座、石墨保溫罩和炭素保溫材料等,所用石墨部件也隨硅晶尺寸技術(shù)的發(fā)展,要求石墨坩堝、石墨熱場(chǎng)等材料高純度、大型化,并向高端化精尖技術(shù)發(fā)展。
硅晶體的尺寸由2英寸、4英寸、6英寸、8英寸、12英寸至到18英寸,所用石墨坩堝的尺寸也迅速增大。2002年北京有色金屬研究總院拉制出我國第一根直徑18英寸直拉單晶硅棒。直徑18英寸硅單晶拋光片是12英寸的下一代產(chǎn)品,也是未來(lái)22nm線(xiàn)寬的64G集成電路的襯底材料,對石墨坩堝技術(shù)性能要求也更高。過(guò)去Φ500mm以下高純石墨多采用模壓及等靜壓所制高純石墨,可滿(mǎn)足6英寸以下硅晶拉制坩堝需要?,F今晶片發(fā)展到12英寸以上最大到18英寸,這些大規格硅晶體用石墨坩堝、石墨熱場(chǎng)也都大型化和特大型了,所用石墨純度也大為提高。
據文獻顯示,日本可生產(chǎn)最大Φ2500mm的冷等靜壓各相同性石墨,國內一般最大為Φ600mm以下各向同性石墨。為適應硅晶用Φ1400mm/Φ1160mm×2300mm石墨,國內某單位采用振動(dòng)成型法試制過(guò)該規格石墨坩堝。根據試驗產(chǎn)品質(zhì)量可以達到用戶(hù)要求。
當前大規格Φ600mm以上石墨坩堝主要依賴(lài)國外進(jìn)口,囯內企業(yè)尚無(wú)有規模廠(chǎng)商業(yè)供貨。國內主要供應商是德國西格里(SGL)上海有限公司和日本上海東洋炭素公司等外企供貨。12英寸、18英寸硅晶片用大規格、特大規模Φ800mm、Φ1200mm、Φ1400mm的石墨坩堝,石墨熱場(chǎng)用各向同性石墨國內亟須研發(fā)和生產(chǎn)。
1.1國內硅晶用石墨
半導體,太陽(yáng)能光伏發(fā)電硅晶用石墨以高純度各向同性石墨為主。高純石墨的制造成型分模壓,擠壓,振動(dòng)成型和冷等靜壓成型,經(jīng)過(guò)焙燒、浸漬、石墨化、純化處理等多道工序制成。由于成型等工序不同,石墨制品的最終技術(shù)性能也差異甚大。目前半導體硅晶生產(chǎn)企業(yè)認同制作硅晶生長(cháng)用石墨坩堝和石墨熱場(chǎng)的材料多為冷等靜壓成型的各向同性石墨。由于該石墨異方性在1.05~1.10之間,相比模壓成型石墨,導熱率優(yōu)良、抗熱振性好、熱膨脹系數低、抗折、抗壓強度高,與石英坩堝配合適宜等因素,目前大多使用各向同性石墨,但是也在研發(fā)試用炭/炭復合材料生產(chǎn)坩堝、熱場(chǎng)用硅晶生長(cháng)的試驗。
在冷等靜壓各向同性石墨生產(chǎn)方面,目前國內受冷等靜壓設備制造和其他因素影響,國內大規格冷等靜壓設備難尋,目前國內約有十幾家具備生產(chǎn)冷等靜壓各向同性石墨生產(chǎn)能力的企業(yè)(設備、工藝較完善單位),也有少部分可生產(chǎn)各向同性石墨生產(chǎn)單位,是在設備,工藝不完善(沒(méi)設備,沒(méi)場(chǎng)地等)情況下找其他行業(yè)有該設備的單位代工生產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量不穩定。
目前國內具備生產(chǎn)各向同性石墨,生產(chǎn)設備,工藝等條件的炭材料廠(chǎng)家有成都蓉光炭素公司高純石墨廠(chǎng)、吉林炭素廠(chǎng)、哈爾濱電碳廠(chǎng)、自貢東新電碳公司等單位,但這些單位由于受冷等靜壓機缸體尺寸等因素限制了產(chǎn)品規格的大型化發(fā)展,制品規格很難增大。近悉四川某地在建中的一廠(chǎng)家,定制了一臺國產(chǎn)缸體直徑Φ1200mm的特大型冷等靜壓機,有望生產(chǎn)大規格各向同性石墨。目前商業(yè)化生產(chǎn)各向同性石墨的廠(chǎng)家成都蓉光炭素公司產(chǎn)品規格較多、質(zhì)量穩定。產(chǎn)品規格有Φ350mm×450mm×Φ585mm×600mm、400mm×400mm×400mm、900mm×540mm×260mm等,在其最大尺寸范圍內還可按用戶(hù)要求尺寸設計加工各向同性石墨。相關(guān)技術(shù)參數見(jiàn)表4。哈爾濱電碳廠(chǎng)近年也安裝了大型冷等靜壓機在研制大規格各向同性石墨制品。

目前四川德陽(yáng)迪泰機械有限公司和天津太平洋機電技術(shù)及設備有限公司等單位在冷等靜壓機設計制造方面也在努力開(kāi)發(fā)大規格冷等靜壓設備。據悉2006年四川川西機械廠(chǎng)為外商試制過(guò)內徑2050mm長(cháng)為4700mm的冷等靜壓機,但具體結果筆者不詳。
1.2國外各向同性石墨
由于各向同性石墨有著(zhù)與其他石墨不同的優(yōu)良特性,世界各國也都在發(fā)展該石墨。據悉日本、
德國、美國、法國、俄羅斯等都在開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)、應用各向同性石墨,發(fā)展較快的要數日本和德國。據相關(guān)文獻顯示,日本近年有幾十家企業(yè)在開(kāi)發(fā)、制造各向同性石墨。日本在這一領(lǐng)域發(fā)展雖然不算早,但是發(fā)展較快。
美、德、法、日四國生產(chǎn)量的各向同性石墨產(chǎn)量占60%以上,產(chǎn)品規格多,產(chǎn)品尺寸大,是世界上各向同性石墨最大的4個(gè)國家。由于日本有較強的等靜壓機設計、制造能力,1982年擁有缸體Φ1000mm×700mm等靜壓機,1986年可生產(chǎn)Φ1500mm的各向同性石墨。1999年一臺特大型等靜壓機投入應用,可生產(chǎn)Φ2500mm直徑的各向同性石墨[7]。產(chǎn)品質(zhì)量?jì)?yōu)異,產(chǎn)品技術(shù)性能參見(jiàn)表5。圖1為各向同性石墨應用比值參考示意圖。
同性石墨不僅應用于半導體材料、航天、冶金、電火花加工、原子能等工業(yè),還擴大到電機制造、生物工程等方面。各向同性石墨應用領(lǐng)域的比值見(jiàn)圖1。


2.炭/炭復合材料
炭/炭復合材料是新型炭材料之一,不但具有石墨的耐高溫、抗氧化等特點(diǎn),而且還具有機械強度高,使用壽命長(cháng)等特點(diǎn)。近年研發(fā)半導體硅晶生長(cháng)爐等有關(guān)單位也在試用炭/炭復合材料坩堝等部件。我國中南大學(xué)粉末冶金研究院在2003年前后就研究炭/炭復合材料在硅晶生長(cháng)爐用于制造坩堝、熱場(chǎng)、保溫罩等應用開(kāi)發(fā),如今湖南方博云新材料有限公司已開(kāi)始制造硅晶生長(cháng)爐用炭/炭復合材料坩堝和炭纖維、炭氈保溫材料等制品,并在硅晶生產(chǎn)企業(yè)試用。
3.特大型各向同性石墨
各向同性石墨規格目前沒(méi)有明確劃分界限。根據大家習慣暫稱(chēng)Φ500mm以下為小型,Φ500mm至Φ1200mm以下為大型,稱(chēng)Φ1300mm以上規格為特大型。當今世界上日本可稱(chēng)為大型、特大型各向同性石墨生產(chǎn)國,日本在炭石墨制造中對等靜壓成型方式非常重視,無(wú)論是等靜壓設備的設計、制造,到大型、特大型石墨的加工機床配套能力都排世界前列。從20世紀70年代開(kāi)始制造缸體直徑為Φ200mm的等靜壓成型機到近年直徑為Φ1500mm、Φ2500mm以上的,發(fā)展速度很快。德國SGL公司提供的各向同性石墨為Φ1200mm規格的大型石墨。
國內在各向同性石墨Φ500mm以下已產(chǎn)能過(guò)剩,但能生產(chǎn)Φ600mm以上甚少,成都蓉光炭素最大規格Φ585mm×600mm、直徑為600mm以下。為解決大型、特大型高純石墨的需要。華南師范大學(xué)陳壹華等采用振動(dòng)成型技術(shù),研制了Φ1400mm/Φ1160mm×2300mm特大型硅晶生長(cháng)用石墨坩堝制備試驗,技術(shù)性能參見(jiàn)表6。主要特性略遜各向同性石墨。但是加工機床、工作平臺、浸漬等設備也難配套,產(chǎn)品質(zhì)量很難穩定。
經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展,我國現能設計制造Φ1200mm缸體等靜壓機,目前正在市場(chǎng)化運作,不久將有炭石墨生產(chǎn)企業(yè)采用Φ1200mm缸體等靜壓機,生產(chǎn)我國自己制造的大型各向同性石墨,為電子行業(yè)提供生產(chǎn)硅晶用大型石墨坩堝等大規格石墨部件,逐漸實(shí)現大規格、特大規格各向同性石墨國產(chǎn)化。
4.分析和展望
目前大規格、特大規格各向同性石墨是我國炭石墨制品中的一項缺口及空白,在電子材料半導體、太陽(yáng)能光伏發(fā)電多晶硅、單晶硅用量大幅猛增的情況下,突顯出所用大規格各向同性石墨國產(chǎn)化問(wèn)題。
由于近年來(lái)硅晶產(chǎn)量迅速增長(cháng),單單電子行業(yè)用各向同性石墨年用進(jìn)口石墨費用就達10億美元。我國海關(guān)在《對加工貿易單耗標準實(shí)務(wù)手冊》修定時(shí),將電子行業(yè)用石墨列出并進(jìn)行修改,說(shuō)明國家很重視這一工作,有可能減少石墨進(jìn)口、減少外匯支出加大國產(chǎn)化比例。但是,目前我國大型各向同性石墨研發(fā)制造的瓶頸和不利因素還存在:①大型、特大型冷等靜壓機的設計制造還沒(méi)跟上;②其他配套設施不完善,如對大型、特大型(Φ1200mm)石墨件浸漬、焙燒、石墨化、純化處理、機械加工專(zhuān)用機床等都需完善。我們還要認真學(xué)習國外的經(jīng)驗、取其之長(cháng)、補已之短。
但是外企憑借其雄厚的技術(shù)經(jīng)濟實(shí)力,對我囯進(jìn)行技術(shù)封鎖和市場(chǎng)壟斷,已開(kāi)始在我囯建設大型生產(chǎn)裝置,并增加了在中國的投資,力圖更有效地控制我國市場(chǎng)。在知識產(chǎn)權方面也加緊布置相關(guān)保護。這也是我們在新產(chǎn)品研發(fā)時(shí)不能忽視的一方面。另外還要注意國外的經(jīng)濟保護和經(jīng)濟控制。我國硅晶用石墨市場(chǎng)發(fā)展環(huán)境極為嚴峻,產(chǎn)業(yè)面臨巨大的生存壓力與挑戰。國內企業(yè)如不能在相對較短的時(shí)間內奮起直追,加強研發(fā)力度,擴大生產(chǎn)規模,增加大型制造設備,硅晶用石墨在國內將繼續由外企高度壟斷的局面,將直接影響我囯硅晶材料的發(fā)展。
當前我國光伏發(fā)電已至大規模啟動(dòng)臨界點(diǎn),加上冶金、電火花加工等行業(yè)對各向同性石墨需求增加,可說(shuō)是到了大規格各向同性石墨的發(fā)展良機。但是,還要做到有序穩健發(fā)展??上驳氖亲罱覈ば挪繝款^開(kāi)始著(zhù)手建立多晶硅產(chǎn)業(yè)監測,預警體系,牽頭組織成立國內光伏產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟,并與相關(guān)部委共同完成全國光伏企業(yè)調查工作,在此基礎上,將盡快出臺多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導意見(jiàn)。
作者:李明宇1 鮑 彬2 李 平3 張啟彪3(1.黑龍江科技學(xué)院,哈爾濱 150025;2.黑龍江省科學(xué)技術(shù)情報研究所,哈爾濱 150001;3.哈爾濱電碳研究所,哈爾濱 150030)
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