1 前言
石英、長(cháng)石在物理性質(zhì)、化學(xué)組成、結構構造等方面的相似, 使得浮選成為它們分離的主要方法。石英、長(cháng)石的浮選分離不僅成為硅砂選礦的關(guān)鍵, 同時(shí)也成為硅酸鹽礦物浮選分離的基礎。
石英一長(cháng)石浮選分離的傳統方法是氫氟酸法, 始于本世紀四十年代, 也稱(chēng)“ 有氟有酸”法。它在強酸性及氟離子參與下, 用陽(yáng)離子捕收劑優(yōu)先浮選長(cháng)石。由于氟離子危害環(huán)境, 七十年代, 日、美等國開(kāi)始研究硅砂“ 無(wú)氟” 浮選法。日本片柳昭在強酸性介質(zhì)(硫酸)條件下,加入陰陽(yáng)離子混合捕收劑, 優(yōu)先浮選長(cháng)石, 實(shí)現石英一長(cháng)石的浮選分離。該法俗稱(chēng)“ 硫酸法” 或“ 無(wú)氟有酸”法。
為進(jìn)一步完善石英一長(cháng)石浮選分離工藝, 去除強酸對環(huán)境等的影響, 從1984 年開(kāi)始, 唐甲瑩等開(kāi)始研究陰陽(yáng)離子混合捕收劑浮選分離石英-長(cháng)石新工藝, 并成功用于工業(yè)生產(chǎn)。該法是在自然中性介質(zhì)中, 利用石英、長(cháng)石結構組成的差異, 在獨特的工藝條件下, 合理調配陰陽(yáng)離子混合捕收劑, 優(yōu)先浮選長(cháng)石, 實(shí)現二者分離。該法被稱(chēng)為硅砂“ 無(wú)氟無(wú)酸” 浮選法。對細粒與超細粒處理，磁載體工藝在近幾年也引起了人們的廣泛關(guān)注，用磁載體工藝分離輝銅礦與石英, 閃鋅礦與脈石以及煤與灰分已有報道。
2 石英與長(cháng)石晶體結構和表面性質(zhì)
石英與長(cháng)石都屬于架狀結構硅酸鹽礦物，它們具有相同的晶體結構：硅(鋁)氧四面體與4個(gè)硅氧四面體共角頂相互聯(lián)結，形成在三維空間無(wú)限延伸的架狀結構。兩者在水溶液中的荷電機理也基本相同：礦物經(jīng)破碎后，晶體破裂，硅(鋁)氧鍵斷裂，在水溶液中吸附定位離子，生成羥基表面，在不同介質(zhì)pH 值條件下，產(chǎn)生解離或吸附，形成不同的表面電位。由于礦物破碎斷面上極化程度較高，親水性很強，所以石英和長(cháng)石在很寬的pH 值范圍內均呈現電負性，零電點(diǎn)都很低。由于長(cháng)石結構中，鋁氧四面體對硅氧四面體的取代，導致兩者在很多方面也有著(zhù)細微的差別：Al3+與Si4+電價(jià)不同，為補償Al3+對Si4+的取代所造成的電價(jià)不平衡，而引進(jìn)K+ 、Na+ 等堿土金屬離子，這些金屬離子與O2-之間的離子鍵鍵強低，聯(lián)結力弱，易在水中解離，使礦物表面留有荷負電的晶格，這使得通常情況下，長(cháng)石的零電點(diǎn)比石英的低。同時(shí)由于A(yíng)l—O鍵比Si-O鍵鍵強低，破碎時(shí)鍵更易于斷裂，使長(cháng)石表面暴露大量Al3+化學(xué)活性區。這些差異導致石英長(cháng)石的可浮性略有不同，為石英與長(cháng)石的浮選分離提供了依據。
石英解離表面由Si-O鍵斷裂而成，見(jiàn)圖1。
長(cháng)石的解離表面除有Si-O鍵斷裂外，還有Al—O鍵斷裂，在礦漿體系中同時(shí)會(huì )有兩個(gè)平衡，見(jiàn)圖2。
3 石英與長(cháng)石的分離方法及作用機理
3.1 氫氟酸法
該法是在石英、長(cháng)石礦漿體系中, 加入氫氟酸, 在pH=2～3時(shí)用陽(yáng)離子捕收劑胺類(lèi)優(yōu)先浮選長(cháng)石。
隨著(zhù)礦漿pH值下降, 前述礦漿體系中石英、長(cháng)石表面的解離平衡??被打破。H+濃度提高, 使解離平衡左移, 石英、長(cháng)石表面負電性減小。當pH=2～3時(shí), 石英表面動(dòng)電位接近零;由于HF酸對Si-O鍵的刻蝕, 使長(cháng)石表面Al3+突出而成為活性中心。同時(shí), 溶液中很快形成的[SiF6]2-絡(luò )離子, 能與長(cháng)石表面Al3+、K+ 、Na+形成穩定的絡(luò )合物, 附于長(cháng)石表面, 從而又形成長(cháng)石表面相當的負電性。當陽(yáng)離子捕收劑RNH3+加入該體系時(shí), 會(huì )靜電吸附于長(cháng)石表面, 從而使長(cháng)石表面疏水而優(yōu)先浮出。
3.2 無(wú)氟分離工藝
3.2.1 酸性浮長(cháng)石法
該法是在強酸(一般為H2SO4)性pH=2～3的條件下, 用陰陽(yáng)離子混合捕收劑優(yōu)先浮選長(cháng)石。據K. H. 拉奧等的研究表明 : 這一pH 值正處于石英零電點(diǎn)附近, 而比長(cháng)石零電點(diǎn)( pH= 1.5)高, 因此在這一pH值條件下長(cháng)石表面荷負電, 石英表面不荷電。胺類(lèi)陽(yáng)離子率先吸附在長(cháng)石表面負電荷區, 陰離子捕收劑再與吸附的胺類(lèi)捕收劑絡(luò )合, 共吸附在長(cháng)石表面。表面張力測定表明: 這些絡(luò )合物有更高的表面活性, 從而大大增加了長(cháng)石表面疏水性, 使長(cháng)石得以上浮。研究還表明: 當陰/陽(yáng)離子混合物的摩爾比小于1時(shí), 捕收劑的兩個(gè)極性基團都朝向礦物表面, 而烴鏈趨向于朝向溶液, 有利于礦物的疏水上浮。而當陰/陽(yáng)離子摩爾比接近或大于1時(shí), 共吸附的陰離子捕收劑烴鏈借助于范氏力與先吸附的胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑的疏水烴鏈締合, 使陰離子極性基朝向溶液, 而陽(yáng)離子非極性疏水基又被掩蓋, 所以礦物可浮性下降或消失。
需要特別指出的是實(shí)現浮選選擇性的關(guān)鍵, 在于礦漿溶液必須處于這樣的pH 值,即: 在此pH 值下, 長(cháng)石和石英表面所荷電荷不同,因而胺類(lèi)捕收劑吸附在長(cháng)石表面上, 而不吸附在石英表面上, 陰離子捕收劑再與陽(yáng)離子捕收劑絡(luò )合而共吸附, 增大礦物表面疏水性。而石英則因表面接近電中性, 對陰陽(yáng)離子均不吸附, 因而親水難浮。還有人指出 , 陰陽(yáng)離子混合捕收劑使長(cháng)石表面疏水性大大增強的原因是: 在這一pH 值下, 長(cháng)石表面既有活性Al3+對陰離子捕收劑的特性吸附, 又有表面配衡金屬離子K+ 或Na+因溶于礦漿而在礦物表面形成的正電荷空洞, 對陽(yáng)離子捕收劑的靜電吸附和分子吸附, 多種吸附互相促進(jìn), 協(xié)同作用, 使長(cháng)石可浮性大大優(yōu)于石英。
這種工藝方法在生產(chǎn)實(shí)踐中已獲得廣泛應用。如內蒙古角干工區石英砂礦用H2SO4為調整劑,高級脂肪胺和石油磺酸鹽為捕收劑進(jìn)行脫除長(cháng)石等雜質(zhì)的反浮選, 獲得SiO2品位為97.83% 的最終產(chǎn)品, 可作為生產(chǎn)平板玻璃的原料, 也可作為優(yōu)質(zhì)鑄鋼造型用砂。位于山東省榮成市港西鎮的旭口硅砂礦 , 在pH 值為3的條件下, 采用N-烷基丙撐二胺與石油磺酸鈉混合捕收劑優(yōu)先浮選長(cháng)石, 獲得了SiO2 品位為96. 94% 的最終石英產(chǎn)品, 使產(chǎn)品達到優(yōu)質(zhì)浮法玻璃原料要求。內蒙古的通遼和新疆的昌吉也先后建立了2萬(wàn)t/a生產(chǎn)規模的硅砂無(wú)氟浮選選礦廠(chǎng)。
3.2.2中性浮長(cháng)石法
該方法是在中性自然介質(zhì)中, 用陰陽(yáng)離子混合捕收劑, 外加抑制劑分離石英與長(cháng)石。分析其浮選機理為 : 中性介質(zhì)中, 石英長(cháng)石均荷負電, 但有試驗表明, 陰離子捕收劑(油酸根離子)在這兩種礦物表面上均可發(fā)生吸附行為。不過(guò)其吸附情況大不一樣: 石英表面盡管荷負電, 但仍有局部正電區存在,借助靜電力和氫鍵作用對油酸根離子有微量吸附。這一吸附是極不穩定的, 加入抑制劑(如六偏磷酸鈉)即可以脫去表面吸附的捕收劑。
而長(cháng)石則不同, 它與油酸根離子的吸附有三種形式: 一是靜電吸附的油酸根; 二是以氫鍵或子力吸附的油酸分子;三是與Al3+反應而產(chǎn)生化學(xué)吸附的油酸鋁。第三種吸附作用相當牢固, 用去離子水沖洗或加入其它陰離子均不能完全解吸長(cháng)石表面上吸附的油酸, 仍有很大一部分吸附在礦物表面。長(cháng)石表面Al3+含量并不高, 化學(xué)吸附上去的油酸也不會(huì )太多, 其疏水力極其有限, 還不能導致大量長(cháng)石上浮。但是表面所吸附的這些油酸根離子可作為陰離子活性質(zhì)點(diǎn)再去吸附胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑, 其作用相當于氟化物與礦物表面作用所產(chǎn)生的氟化鋁絡(luò )合物陰離子區或氟硅酸鋁陰離子區, 使胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑牢固地吸附在其表面, 從而使長(cháng)石可浮性大大優(yōu)于石英, 二者得以分離。
這一分離技術(shù)的關(guān)鍵在于要有合適的抑制劑可以解吸石英表面上吸附的油酸根離子, 又能阻止胺離子捕收劑在石英表面上的吸附, 且對長(cháng)石的影響不大。有試驗表明, 六偏磷酸鈉即能很好地起到這一作用。還有試驗證明, 陰陽(yáng)離子的配比對分離效果有著(zhù)很大影響: 若陽(yáng)離子過(guò)量則浮選選擇性下降, 兩種礦物都上浮; 若陰離子捕收劑過(guò)量,則分離效果較好。
3.2.3 堿性浮石英法
3.2.3.1 陰離子捕收劑
在高堿性介質(zhì)條件下(pH=11～12)以堿土金屬離子為活化劑，以烷基磺酸鹽為捕收劑，可優(yōu)先浮選石英，實(shí)現石英與長(cháng)石的分離。同時(shí)加入非離子表面活性劑，如1- 十二烷醇，可使石英回收率急劇上升，而對長(cháng)石影響不大，從而有利于兩者分離。實(shí)驗研究表明，加入的金屬陽(yáng)離子與烷基磺酸鹽在堿性條件下形成的中性絡(luò )合物(如Ca(OH)+RSO3-)在其中起著(zhù)關(guān)鍵作用，這些中性絡(luò )合物可以與游離的磺酸鹽離子結合在一起，并共同吸附在石英表面，起到半膠束促進(jìn)劑的作用，使石英疏水上浮。而長(cháng)石在高堿性介質(zhì)中，表面形成水合層，即在酸性溶液條件下，長(cháng)石表面的鋁離子和堿金屬離子減少，硅離子增多；在高堿性條件下，長(cháng)石表面的硅離子減少，堿金屬離子增多，故在此條件下不利于外加金屬陽(yáng)離子的吸附。目前該方法還僅限于實(shí)驗室結果，未見(jiàn)有在工業(yè)生產(chǎn)中獲得實(shí)際應用的報道。
3.2.3.2 陽(yáng)離子捕收劑
堿性條件下，還可以采用陽(yáng)離子捕收劑從長(cháng)石中浮選分離石英。如：烷基二胺對石英和長(cháng)石的捕收性能不同，對石英捕收力強，而對長(cháng)石捕收力弱，且碳鏈越短，捕收力越低，差別越明顯。當使用1 ，8 - 八烷基二胺作捕收劑時(shí)，長(cháng)石基本不浮，石英還有較高的浮游性，從而可以實(shí)現二者的分離。而在烷基二胺浮選體系中加入非離子表面活性劑Brij58(十六烷基乙醚聚氧乙烯)可以加大兩者浮游性的差別，如石英在酸性條件下(pH=3)仍有很好的可浮性，而長(cháng)石在這一pH 值下受到強烈抑制，可浮性很差?；蛘咴谕榛犯∵x體系中加入十二烷基磺酸鈉也對二者的可浮性產(chǎn)生不同的影響：在堿性pH 值條件下，長(cháng)石可浮性急劇下降，而石英可浮性基本保持不變?？傊?，在石英和長(cháng)石的二胺浮選中改變烷基鏈長(cháng)度，添加非離子表面活性劑或十二烷基磺酸鈉，都為石英和長(cháng)石的無(wú)氟浮選開(kāi)辟了新領(lǐng)域，指出了解決問(wèn)題的新方向。在中堿性介質(zhì)條件下，采用二胺做捕收劑，將石英從長(cháng)石中浮選分離出來(lái)，目前此方法已在山東榮成旭口硅砂礦獲得成功應用。
3.3 磁載體分離方法
在選礦的碎磨過(guò)程中產(chǎn)生細粒和超細粒是不可避免的。由于礦物粒度較細, 采用傳統選礦方法處理, 往往得不到滿(mǎn)意的結果。隨著(zhù)高品位礦石的日益消耗, 這一問(wèn)題將越來(lái)越引起人們的重視, 因為低品位礦石單體解理通常需要細磨。作為一種細粒選礦方法, 磁載體工藝在近幾年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注。在這一工藝中, 通常將強磁性相加入到非磁性或弱磁性懸浮液中。用磁載體工藝分離輝銅礦與石英, 閃鋅礦與脈石以及煤與灰分已有報道。幾位研究者還報道了, 在脂肪酸存在時(shí)磁鐵礦吸附在含鈦和鐵等雜質(zhì)上, 然后進(jìn)行磁選分離。磁載體工藝還被應用到水處理工藝中。該工藝的原理是, 在混合懸浮物中磁鐵礦顆粒選擇性附著(zhù)在一種礦物表面, 然后用磁選工藝除去被磁鐵礦覆蓋的礦物顆粒。影響磁鐵礦顆粒吸附著(zhù)的因素有礦物和磁鐵礦的表面電荷, 以及表面活性劑在這些礦物表面上的吸附。通過(guò)控制這些參數可以分選許多種礦物, 如在實(shí)驗室試驗和擴大試驗中從方解石和白云石中分離磷灰石、重晶石和白鎢礦。對土耳其低品位礦床的開(kāi)發(fā)利用需要應用磁載體工藝概念。在某含長(cháng)石、石英和其它伴生礦物的偉晶巖處理中, 就采用磁載體分選方法分離石英、鈉長(cháng)石和微斜長(cháng)石的研究。
4 結語(yǔ)
石英和長(cháng)石的浮選分離最成熟的方案是HF酸方案, 但由于環(huán)保問(wèn)題, 以及HF酸使用過(guò)程中的諸多不方便, 眾多選礦工作者都在積極研究無(wú)氟分離方案, 這也代表了石英-長(cháng)石浮選分離的主導研究方向。以上幾種石英-長(cháng)石無(wú)氟浮選分離工藝中, 最成熟, 應用最廣泛的是酸性浮長(cháng)石法, 但這一工藝需要強酸性的介質(zhì)條件, 造成設備腐蝕嚴重。因此中性浮長(cháng)石法和其它幾種工藝方法有著(zhù)良好的應用前景, 代表著(zhù)石英-長(cháng)石浮選分離工藝的未來(lái)發(fā)展方向, 盡管目前這些方法還不是很成熟, 大部分僅僅是實(shí)驗室結果, 在工業(yè)生產(chǎn)中獲得實(shí)際應用的例子較少, 但是這些工藝方法值得去做進(jìn)一步的探討和改進(jìn), 以期早日實(shí)現工業(yè)應用。
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