 橡膠的燃燒實(shí)質(zhì)上是在高溫下橡膠發(fā)生分解，生成的可燃性氣體在氧和熱的作用下發(fā)生燃燒。所以，阻燃的常用方法是向高聚物中加入阻燃劑，以降低燃燒物表面溫度，稀釋可燃物分子濃度和切斷氧氣的供給來(lái)達到阻燃的目的。
阻燃劑按使用方法可分為反應型和添加型兩大類(lèi)。反應型阻燃劑作為中間體在高分子材料合成過(guò)程中參加反應，鍵合到高分子的分子鏈上起阻燃作用。添加型阻燃劑是在高分子材料加工過(guò)程中通過(guò)物理機械方法與高分子材料混合在一起以達到阻燃的作用。添加型阻燃劑又分有機阻燃劑和無(wú)機阻燃劑。由于各種橡膠的分子結構不同，因而在阻燃劑的品種和用量的選擇上有較大的差異。
一、橡膠常用的阻燃劑
1、反應型阻燃劑
通過(guò)加入反應型阻燃劑作為中間體，將橡膠進(jìn)行化學(xué)改性促使橡膠線(xiàn)性大分子發(fā)生交聯(lián)或在橡膠聚合物主鏈上導入阻燃元素，使橡膠分子本身帶有耐燃性。
近年來(lái)，采用化學(xué)改性方法制備阻燃橡膠取得了一些進(jìn)展。但尚未在工業(yè)中大量采用，國內外的研究者通過(guò)化學(xué)改性在天然橡膠主鏈上引入氯原子，制得阻燃和物理機械性能優(yōu)良的氯化天然膠。在制備硅橡膠時(shí)采用新的引發(fā)體系，在硅橡膠主鏈上結合大環(huán)配體，可有效提高硅橡膠的熱分解溫度，增加熱分解產(chǎn)生的不燃殘渣，減緩可燃性氣體的釋放速度，從而有效提高硅橡膠的阻燃性能。將丁腈橡膠浸入含交聯(lián)劑的苯溶液中處理，改性后的丁腈橡膠提高了耐燃料性。還可采用丙烯基氯和甲基丙烯酸甲酯接枝改性天然膠乳后，可制得阻燃性和物理性能優(yōu)良的接枝聚合物。
2、添加型阻燃劑
鹵系阻燃劑
在鹵系阻燃劑中，主要是氯和溴的化合物。鹵系阻燃劑的阻燃性與其結構有關(guān)，阻燃效果由大到中的順序是，脂肪族鹵化物﹥脂環(huán)族鹵化物﹥芳香族鹵化物。常用的鹵系阻燃劑有十溴二苯醚、四溴雙酚A、八溴醚、氯化石蠟等，含鹵素橡膠在燃燒受熱狀態(tài)下能夠析出鹵素游離基，也能夠阻燃或延緩橡膠的燃燒。因此溴類(lèi)阻燃劑阻燃效果優(yōu)于同類(lèi)含氯化合物。
鹵系阻燃劑的缺點(diǎn)是燃燒時(shí)生成大量煙和鹵化氫。鹵系阻燃劑的作用機理是受熱分解放出鹵化氫，后者能消除燃燒過(guò)程中的活潑自由基，在氣相中抑制燃燒。鹵系阻燃劑與三氧化二銻有強烈的協(xié)同作用，燃燒時(shí)生成較重的SbCI3氣體，覆蓋在燃燒物周?chē)?，對氧的擴散起屏蔽作用。
磷系阻燃劑
在磷系阻燃劑中，主要是磷酸酯，阻燃機理是受熱分解為磷酸→偏磷酸→焦磷酸，形成不揮發(fā)的磷酸保護層，而且磷酸能使含氧聚合物脫水炭化，形成炭覆蓋層。加熱形成的揮發(fā)性磷化物在氣相中稀釋氧氣兼有冷卻效果，抑制燃燒反應，但一般認為磷系阻燃劑的主要作用是凝相抑制。磷酸酯有含鹵素和不含鹵素兩大類(lèi)，常用的有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三異丙苯磷酸酯、三（氯乙基）磷酸酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、三（2，3-二溴丙基）磷酸酯等。
屬于磷系阻燃劑的還有紅磷和聚磷酸銨。由于近年來(lái)對非鹵阻燃要求迫切，它們受到特別重視。紅磷的阻燃機理與其它磷系阻燃劑基本相同，特點(diǎn)是含磷量大，達到相同阻燃等級所需添加量少。普通紅磷在空氣中易受氧化和水的作用，生成磷酸和劇毒的磷化氫，而且也不安全，作為阻燃劑的紅磷需特別純化、添加抑制劑、并進(jìn)行樹(shù)脂包覆。
無(wú)機阻燃劑
無(wú)機阻燃劑熱穩定性好，燃燒時(shí)無(wú)有害氣體產(chǎn)生，符合低煙、無(wú)毒要求，安全性較高既能阻燃又可作填充劑，降低材料成本。由于含鹵阻燃聚合物燃燒時(shí)對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，而無(wú)機阻燃劑有上述優(yōu)越性，近年來(lái)備受關(guān)注，其用量急劇增加。
常用的無(wú)機阻燃劑主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂和硼酸鋅等，阻燃機理是脫水、吸熱。每分解1mol的Al(OH)3需要吸收91.26KJ的熱量，分解出來(lái)的水變成水蒸汽會(huì )吸收熱量，這樣Al(OH)3能使燃燒系統降溫而起到阻燃作用。但是，添加無(wú)機阻燃劑對產(chǎn)品的物理機械性能產(chǎn)生較大的影響，須對無(wú)機阻燃劑作出表面處理，即微?；?、表面活化。結果表明，阻燃劑Al(OH)3、Mg(OH)2經(jīng)過(guò)表面處理后可有效地提高膠料的阻燃性，力學(xué)性能和極限氧指數均達到或優(yōu)于阻燃高溫橡膠的國家標準。
膨脹型阻燃劑
阻燃材料逐漸向綠色化方向發(fā)展，無(wú)鹵膨脹型阻燃劑顯示了強大的生命力。膨脹型阻燃劑是以磷、氮為阻燃元素的阻燃劑，它一般不含鹵素，因而也不需采用銻協(xié)效劑。含有這類(lèi)阻燃劑的高聚物受強熱或燃燒時(shí)表面能生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層，能起隔熱、隔氧、抑煙的作用，并能防止產(chǎn)生熔滴，具有良好的阻燃及抑煙功能，不會(huì )引起環(huán)境污染。
膨脹型阻燃劑主要由三部分組成。酸源（脫水劑），一般可以是無(wú)機酸或加熱至100 ~250℃，生成無(wú)機酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸；炭源（成炭劑），它是形成泡沫炭化層的基礎，主要是一些含碳量高的多羥基化合物，如季戊四醇及其二聚體、三聚體；氣源（發(fā)泡劑），常用的有雙聚氰氨、雙氰胺等。采用磷酸鹽、尿素、鉬酸銨（即磷-氮-鉬無(wú)鹵阻燃體系）的相關(guān)調制工藝，對泡沫橡膠進(jìn)行處理，能產(chǎn)生良好的協(xié)同阻燃效果，其阻燃性能遠遠超過(guò)了中國民航的部頒標準。
膨脹型阻燃劑的添加量較大，一般為25~30份（質(zhì)量），具有易遷移、易吸潮等缺點(diǎn)。但可通過(guò)對阻燃劑進(jìn)行微膠囊化處理的方式改變其形態(tài)，以提高其與基質(zhì)材料的相容性，降低水溶性，減少阻燃劑中有毒成分在加工過(guò)程中的釋放，從而提高阻燃劑的穩定性和安全性。為提高阻燃體系的阻燃效率、減少阻燃劑用量，常常加入協(xié)效阻燃劑。膨脹型阻燃劑常用的協(xié)效阻燃劑有層狀硅酸鹽類(lèi)、二價(jià)或多價(jià)金屬化合物、分子篩、硼酸鋅及有機硅氧烷類(lèi)等。
二、橡膠阻燃技術(shù)發(fā)展方向
氫氧化物阻燃技術(shù)
納米氫氧化鎂對橡膠基質(zhì)有較好的增強作用，且納米氫氧化鎂分散得越好，增強效果越顯著(zhù)，可以實(shí)現復合材料力學(xué)性能和阻燃性能的兼顧。對納米粉體進(jìn)行表面處理可改善其與橡膠間界面的相互作用，提高其分散性，從而提高復合材料的力學(xué)性能。
將氫氧化鎂和硼酸鋅并用可以提高橡膠的阻燃性能并增強燃燒后所形成的陶瓷層。但添加氫氧化鎂會(huì )增大聚二甲基硅氧烷泡沫的密度和硬度。氫氧化鎂的失水和水分蒸發(fā)會(huì )造成材料失去柔順性而變硬變脆。在900℃下氣體對形成結構的壓力和其內部應力的變化會(huì )導致材料中裂紋的產(chǎn)生并造成泡沫的開(kāi)放式結構，這種開(kāi)放式結構會(huì )有利于向火焰提供更多的燃料，從而降低阻燃效果。減少氫氧化鎂的用量可減少裂紋的產(chǎn)生，并減少由于分解失水所造成的熱失重。
膨脹型阻燃技術(shù)
雖然膨脹型阻燃劑具有低煙、無(wú)毒、無(wú)鹵、抗熔滴滴落等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)具有熱穩定性不高、在水中的溶解度偏大及與聚合物基質(zhì)的相容性較差等缺點(diǎn)，因此開(kāi)發(fā)阻燃效率更高、與橡膠基質(zhì)相容性更好的新型膨脹型阻燃劑是橡膠阻燃材料發(fā)展的一個(gè)方向，具體途徑包括：
(1)從膨脹型阻燃劑體系的基本組成角度考慮，可通過(guò)采用新型碳源 (如尼龍6、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂等)、酸源或新型膨脹體系等加以改進(jìn)。商用Casico 是以乙烯-丙烯酸共聚物作為碳源兼酸源、碳酸鈣作為氣源并與硅樹(shù)脂復配的新型膨脹體系，具有價(jià)格低、用量少、制品擠出成型性較好且在一定程度上能克服傳統體系易吸潮和組分易遷出的特點(diǎn)，是一種較有發(fā)展前途的新型膨脹體系。
(2)努力開(kāi)發(fā)集酸源、氣源和碳源于一體的膨脹型阻燃劑，能有效提高阻燃效率及與基質(zhì)材料的相容性，從而使阻燃橡膠的綜合性能得以提升。
(3)聚磷酸銨是傳統化學(xué)膨脹型阻燃體系中不可缺少的成分之一， 因此長(cháng)鏈聚磷酸銨合成技術(shù)的突破及聚磷酸銨表面處理技術(shù)的進(jìn)步促使其與其他組分協(xié)同阻燃的結合將能夠推動(dòng)膨脹型阻燃劑更為廣泛的應用。
(4)與阻燃相關(guān)領(lǐng)域的研究及技術(shù)進(jìn)步將會(huì )帶動(dòng)膨脹型阻燃體系的研究與發(fā)展。不同類(lèi)型阻燃劑的復配，如與有機和無(wú)機納米雜化材料中的含硅納米材料、無(wú)機層狀硅酸鹽等的復配不僅可提高阻燃劑的熱穩定性，同時(shí)它們與阻燃體系良好的協(xié)同效應也將提高阻燃效率，使達到相同阻燃效果時(shí)所需的阻燃劑用量減少，進(jìn)而達到提高阻燃橡膠物理機械性能的目的。
(5)對膨脹型阻燃劑共混加工工藝的深入研究有利于其更好地應用。
硅橡膠陶瓷化阻燃技術(shù)
通過(guò)向硅橡膠中添加燃燒后能促進(jìn)陶瓷層生成的物質(zhì)，如含硅無(wú)機填料等來(lái)達到阻燃的目的。含硅無(wú)機填料主要包括云母、硅灰石、蒙脫土、玻璃熔塊等。它們的阻燃機理主要是凝固相的物理作用，促進(jìn)陶瓷層的生成和穩定，關(guān)鍵是降低陶瓷化溫度、增加陶瓷層的質(zhì)量和強度。蒙脫土和云母還可以利用其片層結構起到物質(zhì)阻隔、吸附大分子和限制其運動(dòng)、促進(jìn)交聯(lián)及提高大分子穩定性等作用。
云母及其復配填料
云母是硅橡膠最受歡迎的阻燃填料之一，尤其是從兼顧電學(xué)性能和機械性能考慮，可用于電纜包覆層。云母對硅橡膠的阻燃作用被認為與以下機理有關(guān)：(1)陶瓷化機理。在高溫下云母自身或與其他阻燃劑相互作用，在燃燒聚合物表面形成堅硬且連續的陶瓷層，起阻隔作用，增加燃燒殘留物產(chǎn)量，降低熱釋放速率。(2)云母片層表面吸附硅橡膠分子鏈，提高硅橡膠的交聯(lián)程度，限制鏈段運動(dòng)，提高分子穩定性，抑制鏈節的轉移反應，增加殘留物的產(chǎn)率。(3)片層狀結構的阻隔及增加聚合物黏度的作用減緩了物質(zhì)和熱量的傳輸速率。
蒙脫土
蒙脫土能有效提高硅橡膠的熱分解溫度，減緩硅橡膠的燃燒反應，促進(jìn)陶瓷層生成。由于蒙脫土納米分散產(chǎn)生的納米效應、表面缺陷和表面性質(zhì)等，它也有一定的催化或捕捉活性自由基的作用，有利于保持材料穩定性，并對生成陶瓷層的反應有利。
硅灰石
在硅橡膠中加入硅灰石可提高其阻燃性能，如增加自熄性、降低熱釋放速率、促進(jìn)生成和增強陶瓷層，同時(shí)還可以提高其在高溫下的尺寸穩定性。研究表明，將粒徑5~15μm、長(cháng)徑比大于15的硅灰石與疏水白炭黑、少量炭黑、交聯(lián)劑和催化劑加入到室溫硫化硅橡膠中，制備了阻燃防火封裝材料。該化合物具有低的熱釋放速率，并且燃燒后能形成堅固炭層。如加入42.3%的硅灰石、1.5%的炭黑、少量氣相法白炭黑和硅氧烷基封端的聚硅氧烷可制成在50KW/m2熱流下熱釋放速率峰值僅為85 KW/m2、燃燒后熱失重僅為28%的密封劑。
納米有機蒙脫土與其他阻燃劑的協(xié)同阻燃技術(shù)
納米尺度的層狀OMMT分散于橡膠中起到了局部限制聚合物分子鏈活動(dòng)性的作用，受限聚合物鏈段比聚合物自由鏈段具有更高的熱分解溫度；層狀OMMT還可作為物理交聯(lián)點(diǎn)，使復合材料燃燒時(shí)更容易保持初始形狀，減少熔滴現象；此外，OMMT的良好氣液阻隔性能，不僅使位于燃燒表面的層狀OMMT可阻隔因聚合物分解而產(chǎn)生可燃氣體向燃燒界面擴散，且可延緩外界氧氣進(jìn)一步進(jìn)入材料內部的速度，起到延緩燃燒的作用。
阻燃橡膠制品已滲透到日常生活、航空航天各領(lǐng)域，推廣使用阻燃橡膠，對易燃和可燃材料進(jìn)行阻燃處理，對材料的可燃性進(jìn)行客觀(guān)準確的評估，對無(wú)鹵、高效、低煙、低毒的阻燃橡膠進(jìn)行研究與開(kāi)發(fā)勢在必行，也是一種發(fā)展趨勢。通過(guò)開(kāi)發(fā)出具有良好阻燃性能和力學(xué)等綜合性能的橡膠，必將進(jìn)一步拓寬其應用領(lǐng)域。
作者：西北橡膠塑料研究設計院 張驥中 雷海軍
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