我國地域遼闊，可用于造紙的非金屬礦產(chǎn)資源品種眾多，近年非礦加工業(yè)在充分利用我國非金屬礦產(chǎn)資源的優(yōu)勢，開(kāi)發(fā)新型功能性造紙無(wú)機粉體材料方面取得重要進(jìn)展，消費量逐年增長(cháng)。另一方面，隨著(zhù)人們對有限礦產(chǎn)資源的合理利用和節能減排意識的提高，以及未來(lái)國家實(shí)施的碳排放政策可能對企業(yè)帶來(lái)的壓力，如何將大宗工業(yè)固體廢棄物做為重要的工業(yè)原料予以充分利用，制造滿(mǎn)足造紙填料和顏料技術(shù)要求的產(chǎn)品，引起關(guān)聯(lián)行業(yè)的廣泛關(guān)注，研發(fā)力度加大。
這一發(fā)展趨勢，雖然不可避免的會(huì )對未來(lái)造紙鈣市場(chǎng)造成一定影響，但由于這些新技術(shù)和產(chǎn)品受到資源儲量、生產(chǎn)技術(shù)和應用技術(shù)成熟度、成本、產(chǎn)品特性、應用領(lǐng)域等因素限制，大多只能作為不可缺少的功能性材料使用，不大可能成為造紙業(yè)的主要無(wú)機粉體材料而撼動(dòng)碳酸鈣在紙業(yè)的主導地位。
大宗工業(yè)固體廢棄物在造紙業(yè)的利用，作為一種新型產(chǎn)業(yè)，目前部分工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)已取得重要階段成果，更多的處于工業(yè)實(shí)驗或技術(shù)完善階段，重點(diǎn)關(guān)注和著(zhù)力開(kāi)發(fā)研究的有以下幾個(gè)方面。
1、造紙堿回收白泥碳酸鈣的制造與應用
原料來(lái)自堿法制漿廠(chǎng)堿回收過(guò)程產(chǎn)生的固體白泥廢棄物。自上世紀80年代末，中國制漿造紙研究院與湖南沅江造紙廠(chǎng)合作，建成我國第一座全草漿堿回收白泥碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)線(xiàn)以來(lái)，利用草漿白泥廢棄物生產(chǎn)造紙碳酸鈣填料的制造與應用技術(shù)得到進(jìn)一步完善和提高。目前中國制漿造紙研究院、岳陽(yáng)紙業(yè)有限公司、北京沃特瑪德環(huán)?？萍加邢薰?、山東大學(xué)、河南科技大學(xué)、廣東工業(yè)大學(xué)、河南漯河白云鈣業(yè)有限公司、廊坊亞松碳酸鈣工程有限公司和廊坊三喜環(huán)保高新技術(shù)有限公司等單位，采用不同的生產(chǎn)工藝技術(shù)已建成白泥PCC生產(chǎn)線(xiàn)12條（其中7條線(xiàn)未投入正常生產(chǎn)），總設計能力約28萬(wàn)噸（見(jiàn)表1所示）。主要生產(chǎn)技術(shù)可分為綠液苛化法（前處理法）、碳化法（后處理法）、綠液苛化-碳化法、復合助劑法。
表1 部分白泥碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)
序
號 |
企業(yè)名稱(chēng) |
設計產(chǎn)能
（萬(wàn)t/a） |
實(shí)際產(chǎn)量
（萬(wàn)t/a） |
技術(shù)來(lái)源 |
建廠(chǎng)
日期 |
用途 |
備注 |
| 1 |
湖南沅江造紙廠(chǎng) |
2.0 |
2.0 |
中國制漿造紙研究院/沅江紙廠(chǎng)/廊坊亞松 |
1987 |
填料
涂料 |
|
| 2 |
廣西南寧糖紙廠(chǎng) |
1.0 |
停產(chǎn) |
沅江紙業(yè)/中國制漿造紙研究院 |
1992 |
填料 |
|
| 3 |
湖南泰格林紙集團岳陽(yáng)紙業(yè)有限公司 |
3.0 |
3.0 |
岳陽(yáng)紙業(yè)/河南科大/廊坊亞松 |
1998 |
填料 |
|
| 4 |
河南銀鴿紙業(yè) |
2.0 |
1.0 |
廊坊亞松 |
2004 |
填料 |
|
| 5 |
武漢晨鳴漢陽(yáng)紙業(yè)股份有限公司 |
3.0 |
未投產(chǎn) |
河南科大 |
2005 |
填料 |
|
| 6 |
山東太陽(yáng)紙業(yè) |
3.0 |
未投產(chǎn) |
廊坊亞松 |
2005 |
填料 |
|
| 7 |
中冶集團河南銀河紙業(yè) |
3.0 |
1.0 |
北京沃特瑪德 |
2006 |
填料 |
|
| 8 |
河南新亞紙業(yè) |
2.0 |
未投產(chǎn) |
北京沃特瑪德 |
2007 |
填料 |
|
| 9 |
河南新鄉豫北紙業(yè) |
1.0 |
1.0 |
廊坊亞松 |
2008 |
填料 |
|
| 10 |
湖南津市雪麗紙業(yè) |
1.0 |
未投產(chǎn) |
廊坊亞松 |
2008 |
填料 |
|
| 11 |
河南華豐紙業(yè)有限公司 |
2.0 |
部分運行 |
河南大學(xué) |
2008 |
填料 |
|
| 12 |
河南內鄉仙鶴紙業(yè) |
1.0 |
未投產(chǎn) |
廊坊亞松 |
2009 |
填料 |
|
| 13 |
山東濰坊恒聯(lián)漿紙 |
3.0 |
---- |
北京沃特瑪德 |
2010 |
填料 |
建設中 |
| 14 |
湖南林源紙業(yè) |
1.0 |
---- |
廊坊亞松 |
2011 |
填料 |
建設中 |
資料來(lái)源：2011年河北廊坊亞松碳酸鈣工程有限公司提供
草漿堿回收白泥雜質(zhì)含量高、品質(zhì)差，同時(shí)受石灰石質(zhì)量和堿回收系統生產(chǎn)波動(dòng)的影響。制造的白泥PCC產(chǎn)品，盡管在白度、細度、沉降體積、磨耗度等主要表觀(guān)指標方面可達到商品PCC相近質(zhì)量要求，但在碳酸鈣純度、粒子形態(tài)和應用效果等綜合性能方面遠不及商品PCC，屬于低品質(zhì)填料級PCC。特別是用于較高質(zhì)量要求的膠印紙、復印紙，容易出現施膠劑消耗量大，施膠度下降，表面強度差，掉毛掉粉，白水水質(zhì)下降等問(wèn)題，因此大多與商品碳酸鈣填料混合使用?？傮w看，目前草漿白泥PCC的生產(chǎn)技術(shù)裝備簡(jiǎn)陋，產(chǎn)品質(zhì)量穩定性較差，綜合應用性能不盡人意，工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)有待進(jìn)一步改進(jìn)完善。
2、合成硅酸鹽短纖維的開(kāi)發(fā)利用
利用煤電廠(chǎng)粉煤灰（SiO2），選礦廠(chǎng)、陶瓷廠(chǎng)、冶煉廠(chǎng)廢棄物制造高品質(zhì)無(wú)機合成纖維技術(shù)近年取得重大進(jìn)展。合成玻璃纖維和硅酸鹽短絲纖維在造紙領(lǐng)域的應用始于上世紀80年代，主要用于阻燃隔熱紙、耐酸堿工業(yè)紙板、再生水泥袋紙、特種工業(yè)濾紙、建筑用紙和其他工業(yè)包裝用紙；近年為減少植物纖維消耗量、降低原料成本也在文化紙和紙板中使用。
據報道，山東、河南、四川、甘肅四座新建和待建以文化印刷紙、工業(yè)包裝紙和紙板無(wú)機短纖維填料為主導產(chǎn)品的企業(yè)，總設計生產(chǎn)能力將超過(guò)20萬(wàn)噸。
如何進(jìn)一步有效控制造紙專(zhuān)用合成無(wú)機短纖維的長(cháng)度，降低磨耗度，提升纖維柔軟性，提高合成無(wú)機纖維與植物纖維親和力，以及降低無(wú)機纖維在白水中的流失和二次纖維中污泥排放量的增加，是今后需解決的主要技術(shù)難題。
3、合成多孔硅酸鈣填料的開(kāi)發(fā)應用進(jìn)展
制造合成多孔硅酸鈣的原料主要來(lái)源于我國北方煤電企業(yè)產(chǎn)生的高鋁含量粉煤灰提取氧化鋁后的工業(yè)副產(chǎn)物，也可采用石英、堿、石灰原料通過(guò)水化熱和反應制得。其產(chǎn)品是一種質(zhì)軟、低密度，具有高孔隙（見(jiàn)圖1）、高白度、高比表面積、低密度、低磨耗度、高吸油吸水性、離子交換性（見(jiàn)表2）的新型無(wú)機粉體材料。
 中國制漿造紙研究院與大唐國際高鋁煤炭研發(fā)中心合作，將其用于膠印紙、輕型印刷紙、復印紙、特種壁紙原紙填料，以及造紙涂料顏料、信息用紙和噴墨打印紙底涂料、造紙廢水處理劑、樹(shù)脂控制劑、脫墨助劑方面的應用技術(shù)，進(jìn)行了廣泛的可行性探討研究，取得重要階段成果。2012年與江河紙業(yè)共同完成的“多孔硅酸鈣加填膠版印刷紙/復印紙及工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)”項目，通過(guò)中國輕工聯(lián)合會(huì )技術(shù)鑒定，認為該材料在造紙領(lǐng)域有廣泛應用前景，項目具有較高的技術(shù)創(chuàng )新性，整體工藝技術(shù)達到了國際領(lǐng)先水平。
表2 合成多孔硅酸鈣理化特性
| 物理特性 |
密度
g/cm3 |
堆積密度
g/cm3 |
孔隙率 ml/g |
BET
m2/g |
Zeta
mv |
平均粒徑
μm |
白度
% |
磨耗度
mg |
吸油值
g/100g |
水分
% |
1.0~
1.2 |
0.26~
0.35 |
0.38-
0.43 |
140~
170 |
-30~
-60 |
15.0~
23.0 |
80~
90 |
2.0~
12.0 |
160~
260 |
5.0~
70 |
| 化學(xué)成分 |
SiO2
% |
CaO
% |
Fe2O3
% |
Na2O
% |
MgO
% |
燒失
% |
PH |
[CaO]:[SiO2] |
微量組分 |
| 38~39 |
39~41 |
0.15~0.3 |
0.3~1.0 |
1.4~1.9 |
10~14 |
9~11.5 |
0.95～1.05 |
鋁.鈦.鎵.稀土
晶質(zhì)硅.莫來(lái)石 |
研究表明，用于高加填膠印紙和復印紙，可大幅度提高加填紙張的灰分、松厚度、不透明度、抗張強度、平滑度、改善印刷性能。利用其密度小、高空隙的特點(diǎn)，在用于輕型印刷紙填料，可明顯提高紙張松厚度、白度。主要缺點(diǎn)是紙張的表面強度、抗水性較差，增加了施膠劑和抗水劑成本。
合成多孔硅酸鈣的某些物理特性與硅藻土相近，因而在用于造紙廢水處理劑、樹(shù)脂控制劑、脫墨助劑、凈化白水方面顯現出優(yōu)異性能，具有廣泛潛在應用前景。
4、硫酸鈣晶須的開(kāi)發(fā)與應用進(jìn)展
近些年，硫酸鈣晶須的開(kāi)發(fā)與應用研究熱度不減，引起造紙業(yè)廣泛關(guān)注。10余家企業(yè)和研究院所開(kāi)展相關(guān)研究，部分研究成果已獲得國家專(zhuān)利，進(jìn)入工業(yè)試產(chǎn)階段。
這種主要以工業(yè)鍋爐除硫系統產(chǎn)生的大量硫酸鈣副產(chǎn)物為原料制造的硫酸鈣晶須產(chǎn)品，具有白度高（90%～97%）、長(cháng)徑比大（數十至數百:1，最大長(cháng)度5～8mm），磨耗值低等優(yōu)良性能。目前在造紙填料應用中存在的最大問(wèn)題是晶須的溶解度過(guò)高，以致填料流失大、保留率低。由于晶須纖維存在脆性大、比重大、PH值低、吸水性強等缺陷，使成紙勻度差、不透明度較低、與植物纖維結合強度低、紙張吸濕性高，多年來(lái)難以進(jìn)入工業(yè)化應用。
 歐洲在利用除硫石灰制造造紙專(zhuān)用硫酸鈣的研究開(kāi)發(fā)方面，具有更為成熟的經(jīng)驗（見(jiàn)圖2），選擇不同的制造工藝和條件控制條件，制造出不同類(lèi)型的硫酸鈣晶須，如含結晶水、不含結晶水、具中空孔道和實(shí)心等晶須。不僅可制造用于填料的硫酸鈣晶須，也可制造不同晶體形態(tài)的超細涂料顏料，其中用于填料產(chǎn)品已有工業(yè)化實(shí)例，涂料顏料的制造與應用尚處于工業(yè)實(shí)驗階段。
新的造紙填料用硫酸鈣晶須，是經(jīng)過(guò)化學(xué)改性和控制纖維長(cháng)度的專(zhuān)用產(chǎn)品。實(shí)驗研究表明，采用煅燒、表面有機/無(wú)機改性可以改善合成制品溶解度高的性能缺陷。在硫酸鈣合成過(guò)程，通過(guò)添加弱酸鹽的方法對于降低產(chǎn)品的溶解度更為有效，以抽濾濾渣殘留物表示的得率可達到95%以上。但這些方法成本較高，目前尚未完全達到理想效果。
長(cháng)沙理工大學(xué)以磷肥廠(chǎng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物為原料，采用溶解抑制改性技術(shù)，攻克了硫酸鈣晶須水解性高的技術(shù)難題，成功的制造出適宜造紙填料使用的晶須產(chǎn)品。其產(chǎn)品目前主要用于文化紙、板紙、熱壓墊層紙（一種線(xiàn)路板紙）的填料，取得理想效果。該生產(chǎn)工藝技術(shù)和應用技術(shù)目前已進(jìn)入規?；a(chǎn)和推廣應用階段，為大宗工業(yè)固體副產(chǎn)物硫酸鈣的有效利用，提供了寶貴的工業(yè)化實(shí)踐經(jīng)驗。
作者：宋寶祥，中國制漿造紙研究院
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