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| 石墨烯材料在各個(gè)領(lǐng)域應用的最新進(jìn)展 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-04-30 11:27:08 瀏覽次數： |
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1 復合材料
（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/龍小水）石墨烯由于具有極高的力學(xué)性能和電學(xué)性能，在作為聚合物基體的增強功能化添加劑方面被認為據有廣泛的研究前景。
2006年美國西北大學(xué)的Stankovich和RuofjF等人在Nature上報道了薄層石墨烯．聚苯乙烯納米復合材料。該研究小組首先使用苯基異氰酸酯對完全氧化的石墨烯進(jìn)行化學(xué)親油改性，使之剝離和分散在有機溶劑中。剝離的石墨烯均勻分散在聚苯乙烯溶液中，加入少量還原劑即可恢復石墨片層的導電性。在還原過(guò)程中，聚苯乙烯的存在有效地阻止了石墨納米片層的聚集，這是該方法成功的關(guān)鍵。該復合材料具有較低的滲閥值，在0.1％的體積分數下即可以導電，1％體積分數下導電率可達0.1 Sm-1，可廣泛應用于電子材料。氧化態(tài)石墨烯只有在還原情況下才能發(fā)揮其優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)行能，為了解決氧化石墨烯原位還原制備復合材料過(guò)程團聚現象的發(fā)生，增加石墨烯在各種聚合物單體中的浸潤性，Stankovich利用苯乙烯磺酸鈉包覆氧化態(tài)石墨烯，降低了石墨烯之間的接觸面積，從而阻止其在還原過(guò)程中不可逆自聚。
Haddon所領(lǐng)導的小組制備了石墨烯．環(huán)氧樹(shù)脂納米材料。首先制備石墨烯的丙酮分散液，與環(huán)氧樹(shù)脂均勻混合固化后得到復合材料。熱導率測試表明厚度小于2nm的石墨烯片非常適合作為環(huán)氧樹(shù)脂的填料，在添加量達到25％時(shí)，熱導率可以提升3000％，達6.44WmoKl。復合材料出色的熱導性能主要由石墨烯的二維單原子層結構，高的縱橫比，硬度和低的熱界面阻力。但該方法使用了溶劑，使得在所得復合材料中有出現微納孔洞的可能。
石墨烯的添加不僅有利于聚合物基體電性能，熱傳導性能的改善，對于提高玻璃化轉變溫度，復合材料力學(xué)性能也具有重大意義。Ruoff和Aksay等人在聚丙烯腈及聚甲基丙烯酸甲酯中加入僅1％及0.05％的石墨烯納米片后，發(fā)現他們的玻璃化轉變溫度提升30℃，此外包括楊氏模量，拉伸強度，熱穩定性等一系列力學(xué)及熱學(xué)性質(zhì)得到提高。同時(shí)，他們發(fā)現使用石墨烯作為增強或改性添加劑的用量與使用的膨脹石墨或者單壁碳納米管相比可以大幅度減小，主要是由于使用化學(xué)氧化熱膨脹法制備的石墨烯表面有含氧官能團可以與極性的復合物(如PMMA)基體有效結合，形成中間相的聚合物微區，在很大程度上影響了聚合物熱學(xué)和力學(xué)的滲濾閥值。
2 電子器件
石墨烯特有的室溫量子霍爾效應，無(wú)損狄拉克費米子，極高的電子遷移率等性能使其在電子器件方面也有廣泛應用。IBM研究中心院士及納米科學(xué)與技術(shù)部經(jīng)理Avouris表示他的實(shí)驗室測量到最快的石墨烯晶體管其運行頻率在柵極長(cháng)度達到150nm時(shí)可以達到26GHz，根據峰值頻率隨柵極長(cháng)度減小而增加，石墨烯晶體管的頻率可以達到太赫茲。層狀石墨烯技術(shù)可以有效解決使用窄帶石墨烯作為晶體管通道所帶來(lái)的噪聲問(wèn)題。Berger等人制備了超薄外延生長(cháng)石墨膜表現出明顯的2維電子氣性能。薄膜由三層石墨烯片層組成，通過(guò)碳化硅的熱降解生長(cháng)制各得到。低溫電導范圍寬，4K下，方塊電阻從1.5到225kΩ，帶有正的磁導率，低電阻樣品顯示其二維弱區域化特征。Gilje等利用還原沉積于Si／SiO2基體上氧化石墨片制備石墨烯。電導測試表明化學(xué)還原后的石墨烯的電導率增加10000倍。當門(mén)電壓由+15變化到-15V區間，化學(xué)還原石墨烯具有場(chǎng)效應反饋。
3 鋰離子電池
石墨烯，作為一種二維碳原子單原子層納米材料，是石墨的基本組成單元。研究表明其具有石墨烯具有特殊的電子特性，諸如室溫量子霍爾效應，無(wú)損輸運，并具有高模量，高強度等力學(xué)特性。這些特性使得石墨烯成為理想的鋰離子二次電池的負極材料?；仡櫶控摌O材料的研究歷史，早期關(guān)于硬炭負極材料的研究就已經(jīng)發(fā)現石墨烯片層可以提高鋰電池的儲存能量和循環(huán)效能。
石墨烯類(lèi)負極材料又分為含碳石墨烯類(lèi)和石墨烯殼層包覆類(lèi)，其中含碳石墨烯類(lèi)又分為石墨化炭(有序石墨烯)，非石墨化炭(無(wú)定形石墨烯)；石墨烯殼層包覆分為石墨烯包覆金屬以及包覆金屬氧化物。石墨作為石墨烯組成的最基本炭材料形態(tài)，具有良好的充放電性能，可接受的比容量372 mAh.g-1。自從20實(shí)際90年代索尼公司是鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，石墨一直作為可靠的負極材料被廣泛使用，但是石墨材料也具有相對低的理論容量，較長(cháng)鋰離子擴散距離，從而導致較低的比容量和循環(huán)效能。
1995年，Dahn在研究硬炭?jì)︿嚈C制時(shí)，已經(jīng)在硬炭層中發(fā)現了單片層存在的石墨烯，認為鋰離子可以在石墨烯的兩側儲存，形成Li2C6的插層化合物，從而大大提高了處理容量，此外，石墨烯的邊緣存在大量活性位，也便于儲鋰；邊緣的含氧官能團和氫原子的存在，也可以提高鋰離子的儲存容量。石墨烯的超薄結構和微孑L結構也使得石墨烯便于鋰離子的儲存，超薄結構可以有效縮短鋰離子的擴散距離，根據擴散公式，通過(guò)減小鋰離子擴散距離可以有效減小擴散時(shí)間，從而有利于提高鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)性能；另一方面，石墨烯的微孔結構，以及潤濕性能，便于電解液的浸潤，從而間接的提高了鋰離子的擴散速率。
Yoo等人研究了石墨烯應用于鋰離子二次電池負極材料中的性能，其比容量可以達到540 mAhg-1。如果在其中摻入C60和碳納米管后，負極的比容量可以達到784 mAhg-1和730mAhg-1。隨后的研究中通過(guò)加入SnO2制備石墨烯金屬氧化物復合材料的可逆比容量達到570 mAhg-1，在30次循環(huán)后的只衰減容量的30％。澳大利亞Wan等人利用肼還原氧化石墨制備石墨烯，制備電池容量在lC下首次可逆容量達到650 mAllg-1，100次循環(huán)后容量仍有420 mAhg-1，顯示出良好的循環(huán)性能。電壓容量曲線(xiàn)表明石墨烯的電化學(xué)性質(zhì)即有硬炭又有軟石墨化炭的性質(zhì)。
Khantha等人通過(guò)理論計算討論了石墨烯的儲鋰機理，多層石墨烯由于具有一定的儲鋰空間，同時(shí)鋰離子的擴散路徑比較短，因此應該具有較好的功率特性。美國普林斯頓大學(xué)的Aksay小組與西北太平洋國家實(shí)驗室的Liu小組合作制備TiO2／石墨烯復合材料，其中銳鈦型Ti02石墨烯復合材料在30 倍率充放電比容量達到87 mAhg-1，是純銳鈦型TiO2比容量的近3倍(35 mAhg-1。)，金紅石型石墨烯復合材料在30C倍率充放電比容量達到96mAhg-1，是純銳鈦型TiO2比容量的近4倍(25mAhg-1)，作者把良好的大倍率充放電性能歸結于石墨烯與二氧化鈦在SDS表面活性劑作用下形成的網(wǎng)絡(luò )結構具有良好的導電性。上海大學(xué)的Pan等人對低溫熱解，高溫熱處理，電子輻照，化學(xué)還原等方法得到的石墨烯進(jìn)行電化學(xué)性能測試發(fā)現，300℃熱解石墨烯的可逆容量高達1013 mAhg-1，并分析石墨烯的拉曼光譜中D帶與G帶強度的比值對石墨烯儲鋰的影響，并認為石墨烯的邊緣位和缺陷儲鋰使得其可逆容量大大提高。澳大利亞的Wang等人研究了石墨烯紙的儲鋰性能，發(fā)現其可逆容量很低，只有首次放電容量的12.4％，但是其在2.2V具有一個(gè)明顯的放電平臺，被認為可以用來(lái)制作鋰離子電池陰極。
4 超級電容器
由于石墨烯具有極高的理論比表面積，結構上屬于獨立存在的單層石墨晶體材料，故石墨烯片層的兩邊均可以負極電荷形成雙電層。通過(guò)化學(xué)法制備的石墨烯由于結構的不穩定性以及潛在的官能團容易形成宏觀(guān)聚集體，石墨烯片層之間互相雜亂堆疊分布，導致有效雙電層的面積減少。通過(guò)化學(xué)法制備獲得的石墨烯具有200～1200 m2g-1的比表面積，小于其理論值，但測得比電容仍有100~230 Fg-1，與碳納米管和碳纖維的容量相近。解決其宏觀(guān)條件下的團聚使其表面積得到有效增加，有可能獲得高于多孔炭的比電容。由于石墨烯片層所特有的皺褶以及疊加效果，可以形成的納米孔道和納米空穴，有利于電解液的擴散，因此石墨烯基的超級電容器具有良好的功率特性。
Subrahmanyam等比較了不同制備方法得到石墨烯的超級電容器性能，其中化學(xué)熱膨脹還原法制得的石墨烯具有較大的比表面積達到925 m2g-1，在硫酸電解質(zhì)中容量達到117 Fg-1，在有機電解液中，電壓為3.5V的時(shí)候，其比電容和比能量可以達到71 Fg-1和319Whkg-1。，但是通過(guò)其TEM照片觀(guān)察發(fā)現石墨烯片層堆疊現象比較多，導致其高的表面積不能充分利用。Stoller等利用Hummers制備氧化石墨，并用肼還原得到化學(xué)改性的石墨烯作為電極材料，考察其超級電容器性能，在水性和有機電解液中的比電容分別可以達到135和99 Fg-1。Wang等考察了石墨烯堆垛數量對其電容器性能的影響，石墨烯層數可以由比表面積估計。石墨烯的界面容量與層數相關(guān)，這可能與空間電荷容量在層數上的相關(guān)性有關(guān)。Chert等使用氣相肼還原Hummers制備的氧化石墨得到了還原性良好的石墨烯制備電容器電極，在28.5 Wh.kg-1能量密度下，水性電解質(zhì)中電容高達205 Fg-1，在1200次循環(huán)測試后顯示出優(yōu)越的循環(huán)性能，只衰減10％的比容量。
5 太陽(yáng)能電池
石墨烯被認為是很有潛力替代ITO的新型納米材料。利用石墨烯制作透明導電膜并將其應用于太陽(yáng)電池中也成為新能源開(kāi)發(fā)研究的熱點(diǎn)。與碳納米管相比，石墨烯是一種具有良好導電率的理想二維電極。由于其高縱橫比，二維的石墨烯具有良好的透光性和導電性，已有報道將石墨烯與聚合物，硅制備復合電極，但是電導率較低不足以用作光電轉換電極。智林杰研究員所在小組利用氧化石墨熱膨脹處理還原后得到的石墨烯制作為透明導電膜應用于染料敏化太陽(yáng)電池中，取得了較好的結果。
制備的石墨烯透明導電膜的電導率可以達到550 Scm-1，在1000~3000 nm的光波長(cháng)范圍內，透光率可以達到70％以上。Wu等人用溶液法制備的石墨烯透明導電膜應用于有機太陽(yáng)電池中作為陽(yáng)極，但是由于應用的石墨烯未經(jīng)過(guò)有效的還原，所以電阻較大，導致得到的太陽(yáng)電池的短路電流及填充因數不及氧化銦，如果可以降低石墨烯膜的電阻，得到的結果可能要更好。Liu等人讕溶液法制備的石墨烯，并與其它貴金屬材料復合的電極組裝得到有機太陽(yáng)電池，該電極短路電流可以到4.0 mAcm-2，開(kāi)路電壓為0.72V，光轉化率可以達到1.1％。Li等人對石墨采用剝離---再嵌入---擴張的方法，成功制備了高質(zhì)量石墨烯，其電阻比通過(guò)以氧化石墨為原料制備的石墨烯低100倍，并以DMF為溶劑，成功制備了LB膜，這種透明導電膜也成為應用于太陽(yáng)電池的潛在材料。
6 儲氫
Dimitrakakis等人報道了石墨烯與碳納米管結合可以形成三維網(wǎng)絡(luò )結構用于儲氫，通過(guò)計算方法得知在摻雜鋰離子的情況下，其常壓儲氫能力可以達到41 g.L-1。Ghosh等人利用剝離氧化石墨并進(jìn)行納米鉆石轉換得到的材料在一個(gè)大氣壓下，77K可以吸附1.7％的氣體。氫氣吸附量隨表面的改變呈現線(xiàn)性變化。在100個(gè)大氣壓，298K條件下吸附量可以達到甚至超過(guò)3％，表明單層石墨烯具有更大的儲氫量。
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