（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）近年來(lái)無(wú)機粉體改性塑料在經(jīng)濟性、功能性方面的貢獻舉世矚目。無(wú)機粉體來(lái)源于自然可以回歸于自然,是可再生資源, 環(huán)境協(xié)調性良好, 與合成樹(shù)脂相比價(jià)格相對便宜, 隨著(zhù)無(wú)機粉體超細化和表面處理技術(shù)的飛速發(fā)展, 無(wú)機粉體的合理使用不僅能降低成本,還可以改善塑料某些方面的性能, 或被賦予新的功能, 如高分子材料的阻燃性能等。
無(wú)機粉體改性塑料具備了經(jīng)濟性、使用性、舒適性和環(huán)境協(xié)調性等4個(gè)基本特性, 是一種典型的環(huán)境友好材料。按照各種無(wú)機粉體填充料約占當年塑料制品總產(chǎn)量的10% 左右, 也就是說(shuō)在今后的十幾年中伴隨著(zhù)塑料工業(yè)的高速發(fā)展, 使用的粉體填料總量在2015年將達到500萬(wàn)t左右。我國無(wú)機粉體填料的資源豐富, 使用粉體填料可為生產(chǎn)者帶來(lái)直接的豐厚的經(jīng)濟利益, 因此無(wú)機粉體改性塑料的應用將會(huì )越來(lái)越廣泛。
1 無(wú)機粉體改性塑料技術(shù)的發(fā)展
自上世紀70年代, 國內就開(kāi)始對塑料進(jìn)行改性研究, 以提高塑料的使用特征和滿(mǎn)足需求量的日益增長(cháng)為目的, 現已經(jīng)初步形成以填充母料和各種功能母料、改性塑料專(zhuān)用料為主要產(chǎn)品的新興行業(yè)。目前國內外對無(wú)機粉體改性技術(shù)的研究主要集中在粉體粒子的超細化和表面改性技術(shù)兩個(gè)方面。
1. 1粉體粒子超細化
無(wú)機粉體的粒徑和外形對塑料制品性能有重大影響, 尤其是力學(xué)性能, 粒徑過(guò)大會(huì )直接導致塑料的拉伸強度和沖擊強度下降。上世紀, 粉體粒徑可加工生產(chǎn)至325 ~ 600目, 而如今粉體粒徑可縮小到1000~ 1250目, 甚至更小。這主要得益于粉體超細化設備和納米技術(shù)的發(fā)展。
1. 1. 1粉體超細化設備的發(fā)展
由于粉體實(shí)現超細化或超微化后, 原子或分子在熱力學(xué)上處于亞穩定狀態(tài), 使得比面積增大, 從而性質(zhì)較為活潑, 其光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)活性等發(fā)生了變化, 并在使用中更具有超常的效果。目前國內外許多高校、科研機構都把粉體超細化或超微化作為研究開(kāi)發(fā)的主攻方向, 將重點(diǎn)集中在如何能獲得超細粉碎技術(shù)及設備的研究上。
在振動(dòng)磨的設計研究領(lǐng)域取得了突破性進(jìn)展。我國的粉磨設備有球磨機、氣流磨、雷蒙磨、攪拌磨、輥式磨和柱磨機等。上述這些設備雖然有許多優(yōu)點(diǎn), 但也有本身的弱點(diǎn)。比如, 受到工藝及磨機本身加工特點(diǎn)的限制, 大多都無(wú)法加工硬度較高的礦渣、粉煤灰以及高硬度非金屬材料, 特別是球磨機還存在著(zhù)噪音大、能耗高、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。
西安理工大學(xué)經(jīng)過(guò)幾十年的研究, 開(kāi)發(fā)出ZML系列振動(dòng)磨機。這種大型多用途超細振動(dòng)研磨機從結構、工藝、磨介外形以及原理上都與傳統的磨機有根本的不同, 它是采用機械振動(dòng)原理, 整機在較小的能量消耗下就可以工作, 從而降低在超細粉加工過(guò)程中, 材料破碎等所需的較大功耗。這項技術(shù)成果可以說(shuō)是對傳統研磨技術(shù)的一場(chǎng)革命, 比較適合對硬度較高的脆性材料作超細、超微粉加工, 具有噪音小、能耗低、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中, 可將礦渣、沸石、粉煤灰磨細到比面積6000 ~ 8000 cm2 /g。
南京工業(yè)大學(xué)開(kāi)發(fā)研制出XQM 系列變頻行星式球磨機, 它是在同一轉盤(pán)上裝有4個(gè)球磨罐, 當轉盤(pán)轉動(dòng)時(shí), 球磨罐在繞轉盤(pán)軸公轉的同時(shí), 又圍繞自身軸心自轉, 作行星式運動(dòng)。罐中磨球在高速運動(dòng)中相互碰撞, 研磨和混合樣品。該機能用干、濕兩種方法研磨和混合粒度不同、材料各異的產(chǎn)品, 研磨產(chǎn)品最小粒度可至0. 1μm。四川大學(xué)、中山大學(xué)等各高校、研究所自主研制的高能球磨機都可以使粉體粒徑達到超細化。
1. 1. 2納米技術(shù)的發(fā)展
納米材料粒子由于尺寸小, 表面非配對原子多, 與聚合物結合能力強, 并且對聚合物基體的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生特殊的作用, 從而引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注。主要有溶膠-凝膠法、插層法、共混法、原位聚合法等。溶膠-凝膠法是納米粒子制備中應用最早的一種方法, 自80 年代開(kāi)始, 應用于制備聚合物/無(wú)機納米復合材料。
其具體做法是將硅氧烷或金屬鹽等前驅物(水溶性鹽或油溶性醇鹽) 溶于水或有機溶劑中形成均質(zhì)溶液, 溶質(zhì)發(fā)生水解反應生成納米級粒子, 并形成溶膠, 溶膠經(jīng)蒸發(fā)、干燥, 轉變?yōu)槟z。共混法是首先合成出各種形態(tài)的納米粒子, 再通過(guò)各種方式將其與有機聚合物混合。共混法納米粒子的制備方法總體可分為物理方法、化學(xué)方法。其中物理方法主要有物理粉碎法、蒸發(fā)冷凝法?；瘜W(xué)方法包括氣相沉淀法、沉淀法、模板反應法、微乳液法、膠態(tài)化學(xué)法、水熱合成法。
插層法是制備有機/無(wú)機納米復合材料的又一種重要方法。許多無(wú)機化合物, 如硅酸鹽類(lèi)粘土、磷酸鹽鹽類(lèi)、石墨、金屬氧化物、二硫化物等都具有典型的層狀結構, 可以嵌入聚合物, 形成聚合物復合材料。插層法從整體上來(lái)說(shuō)工藝較溶膠-凝膠法簡(jiǎn)單,原料來(lái)源豐富、價(jià)廉。原位聚合是應用在位填充, 使納米粒子在單體中均勻分散, 然后在一定條件下就地聚合, 形成復合材料。這一方法制備的復合材料的填充粒子分散均勻, 粒子的納米特性完好無(wú)損; 同時(shí)在位填充過(guò)程中只經(jīng)過(guò)一次聚合成型, 不需熱加工, 避免了由此產(chǎn)生的降解, 保證基體各種性能的穩定。
近年來(lái), 新發(fā)展一種粉體超細化處理的技術(shù)超臨界溶液快速膨脹法(即RESS )。其原理是: 將要制備成超細粉體的固體溶于超臨界流體(例如超臨界CO2 )中, 然后使其通過(guò)微孔快速膨脹減壓, 以產(chǎn)生一個(gè)很大的過(guò)飽和度, 溶液中的溶質(zhì)便以超細(可達納米級)微粒析出?？刂婆蛎洍l件(例如膨脹前和膨脹后的壓力、溫度以及微孔的幾何尺寸等) ,就可以控制所制得超細微粒的尺寸大小及其分布。
由于一般選用CO2 作為超臨界流體, 使得RESS法具有如下特點(diǎn): 可在接近常溫的條件下操作; 可以得到純度很高、無(wú)溶劑污染的產(chǎn)品; 通過(guò)改變操作條件, 可以對產(chǎn)品進(jìn)行定形定徑控制。
1. 2表面改性技術(shù)的發(fā)展
要使無(wú)機粉體在新型材料中充分發(fā)揮作用, 必須讓無(wú)機粉體在材料中充分分散。為了達到這個(gè)目的, 往往需要對無(wú)機粉體的表面進(jìn)行改性, 粉體的表面經(jīng)過(guò)改性后, 其表面的親水性可以轉變?yōu)槭杷?無(wú)機物和有機物的結合界面微觀(guān)結構獲得改善, 它的吸附、潤濕、分散等一系列性質(zhì)都會(huì )發(fā)生顯著(zhù)改變, 因此在材料中其流變性及體系的穩定性大大改善, 從而使其結合力、結合強度以及復合材料的力學(xué)性質(zhì)和物理功能都將得到顯著(zhù)的增強。按改性方法原理分為物理法和化學(xué)法兩種。
1. 2. 1物理法表面改性
物理法包括表面包覆改性、高能表面改性、沉淀反應改性。表面包覆改性是利用粘附力, 將改性劑覆蓋于礦物粉體表面, 也包括利用吸附、附著(zhù)及簡(jiǎn)單化學(xué)反應或沉積現象進(jìn)行的包覆。高能表面改性是利用等離子體、電暈放電、紫外線(xiàn)等手段, 對粉體表面進(jìn)行改性。
其中近年來(lái)研究較新的是微波等離子體聚合法, 是指顆粒在離開(kāi)等離子區時(shí), 表面帶有高密度的相同符號的電荷,可以有效防止顆粒間的團聚, 這一特點(diǎn)是其它氣相反應如惰性氣體沉積或傳統的化學(xué)氣相合成所不具備的。既可以在納米粉體外包覆陶瓷粉體, 也可以在納米粉體外包覆游擊高分子。
Stikanth等用微波等離子聚合法, 在納米Fe 顆粒上包覆了聚苯乙烯, 高分子包覆層對Fe顆粒的磁化強度有顯著(zhù)的影響。Shi等成功地以吡咯為單體, 在納米Al2O3顆粒表面均勻地覆蓋了聚吡咯高分子層。高能改性不需用改性劑, 不存在環(huán)境污染的問(wèn)題, 但由于此法技術(shù)復雜、成本高, 在粉體表面改性方面的實(shí)際應用還不多見(jiàn)。沉淀反應改性是利用化學(xué)反應, 將無(wú)機或有機物在礦物粉體表面沉積一層或多層改性劑。
1. 2. 2化學(xué)法表面改性
化學(xué)法包括機械力化學(xué)改性和表面化學(xué)改性。機械力化學(xué)改性是指通過(guò)粉碎、摩擦等機械方法, 使礦物粉體晶格結構、晶形等發(fā)生變化, 體系內能增大, 溫度升高, 促使粒子熔解、熱分解、產(chǎn)生游離基或離子, 增強粉體表面活性, 促使粉體和其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應或相互附著(zhù), 達到表面改性的目的。表面化學(xué)改性是利用表面改性劑中的有機官能團, 與礦物粉體表面進(jìn)行化學(xué)反應或化學(xué)吸附進(jìn)行表面改性?？煞譃橛袡C表面改性、聚合物表面改性、復合表面改性。
1. 2. 2. 1 有機表面改性
通過(guò)粉末粒子本身所含有的極性基或者表面的自由質(zhì)子(來(lái)源于粉末粒子表面的結合水、結晶水、化學(xué)吸附水或者物理吸附水) , 與表面改性劑的極性基形成一定的化學(xué)鍵, 而改性劑的非極性部分向外, 規整的空間結構以及范德華力的作用, 形成一層包覆膜, 從而降低表面張力, 提高分散性能。
1. 2. 2. 2聚合物表面處理
用聚合物處理無(wú)機粉體, 具有顆粒表面包覆均勻、包覆效果好、改性后顆粒與聚合物相容性好、表面包覆的聚合物定性定量可控等優(yōu)點(diǎn), 最近引起了人們的廣泛注意和研究。研究發(fā)現在無(wú)機粉體表面包覆一層有機高分子物質(zhì)可以很好地改善材料的性能, 目前國內外對無(wú)機粒子的膠囊化研究越來(lái)越多, 主要有接枝聚合法、乳液聚合法和界面縮聚法。
王勇等對CaCO3進(jìn)行輻照處理, 通過(guò)在CaCO3表面產(chǎn)生的自由基引發(fā)丙烯酰胺進(jìn)行聚合, 在CaCO3 表面接枝上聚丙烯酰胺, 從而達到改性目的。這種使用接枝聚合物處理劑(如聚丙烯酸及其鹽和三元共聚物等)對碳酸鈣粉末進(jìn)行處理, 可以收到良好的效果。這些聚合物可以定向地吸附在碳酸鈣粉末, 使碳酸鈣粒子具有荷電特性, 而且在碳酸鈣粉末表面形成物理、化學(xué)吸附層,阻止碳酸鈣粒子的團聚, 應用時(shí)有良好的分散穩定性。
AraMi 等分別對不同無(wú)機粒子存在下的聚合過(guò)程的動(dòng)力學(xué)和成核過(guò)程進(jìn)行了研究。HergethW D等對二氧化硅粉末存在下的MMA無(wú)皂乳液聚合進(jìn)行了研究, 發(fā)現反應后在二氧化硅表面包覆上一層約9 nm 的PMMA。孫長(cháng)高等對CaCO3 粉末存在下的苯乙烯無(wú)皂乳液聚合進(jìn)行了研究, 制備了CaCO3 /PS t復合乳膠粒子。
為了獲得應用性能更佳的粒子產(chǎn)品, 根據表面處理的要求, 通常不止采用一種表面處理劑, 而是采用兩種或多種表面處理, 使處理劑同時(shí)或一層層包覆在粒子表面, 獲得更好的效果。例如在對二氧化鈦進(jìn)行表面處理時(shí), 經(jīng)用硅或者鋁的鹽進(jìn)行濕法處理后, 再用季戊四醇進(jìn)行干法表面處理, 這種二氧化鈦產(chǎn)品內包膜為二氧化硅(或氧化鋁), 外包膜為季戊四醇, 此產(chǎn)品具有良好的分散性和潤濕性, 可以廣泛運用于橡膠和合成纖維的著(zhù)色以及印刷油墨等領(lǐng)域中。鄭典模用硬脂酸、二(磷酸二辛酯)鈦酸乙二酯和聚乙二醇對碳酸鈣進(jìn)行復合改性處理, 發(fā)現采用復合改性劑的改性效果優(yōu)于采用單一改性劑。
2 結束語(yǔ)
無(wú)機粉體改性塑料的迅速發(fā)展, 已經(jīng)帶動(dòng)了鋼鐵生產(chǎn)加工、粉體加工、加工機械等各行業(yè)的發(fā)展。今后無(wú)機粉體改性塑料應向納米技術(shù)產(chǎn)業(yè)化和可環(huán)境消納兩個(gè)大趨勢發(fā)展。納米材料是上世紀80年代發(fā)展起來(lái)的新材料, 被美國材料學(xué)會(huì )稱(chēng)為21世紀最有前途的材料。納米合成技術(shù)發(fā)展迅猛, 但很多都局限于實(shí)驗研究中, 如何將納米技術(shù)推廣應用到產(chǎn)業(yè)化中, 是今后的研究熱點(diǎn)之一。
由塑料所引起的白色污染問(wèn)題, 使得塑料合成加工中的可環(huán)境消納性也越來(lái)越重要。無(wú)機粉體來(lái)源于自然, 可以回歸于自然, 是可再生資源, 環(huán)境協(xié)調性良好, 陳慶華領(lǐng)導的課題組, 利用堿性無(wú)機粉體開(kāi)發(fā)了一系列可環(huán)境消納塑料專(zhuān)用樹(shù)脂, 同時(shí)也對無(wú)機粉體改性塑料可環(huán)境消納的效果及其評價(jià)體系作了系列初步探討研究, 并著(zhù)手準備制定相應的系列標準, 這對無(wú)機粉體改性塑料的可環(huán)境消納性無(wú)疑起到一個(gè)巨大的推動(dòng)作用。
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