石墨因其獨特的結構和導電、導熱、潤滑、耐高溫、化學(xué)性能穩定等特點(diǎn),在高性能材料中具有較高應用價(jià)值,成為現代工業(yè)及高、新、尖技術(shù)發(fā)展必不可少的非金屬材料。隨著(zhù)技術(shù)的不斷發(fā)展,普通的高碳石墨產(chǎn)品已不能滿(mǎn)足各行各業(yè)的要求,因此需要進(jìn)一步提高石墨的純度。
目前,國內外提純石墨的方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等。其中堿酸法、氫氟酸法與氯化焙燒法屬于化學(xué)提純法,高溫提純法屬于物理提純法。
鱗片石墨SEM照片
(一)浮選法
石墨原礦的浮選一般先使用正浮選法,然后再對正浮選精礦進(jìn)行反浮選。浮選石墨精礦品位通??蛇_80%~90%,采用多段磨選,純度可達98%左右。
浮選晶質(zhì)石墨常用捕收劑為煤油、柴油、重油、磺酸酯、硫酸酯、酚類(lèi)和羧酸酯等,常用起泡劑為2#油、4#油、松醇油、醚醇和丁醚油等,調整劑為石灰和碳酸鈉,抑制劑為水玻璃和石灰。浮選隱晶質(zhì)石墨的常用捕收劑是煤焦油,常用起泡劑是樟油和松油,常用調整劑是碳酸鈉,常用抑制劑是水玻璃和氟硅酸鈉。
優(yōu)點(diǎn):能耗和試劑消耗最少、成本最低。
缺點(diǎn):只能使石墨的品位得到有限的提高,對于鱗片狀石墨,采用多段磨礦不但不能將其完全單體解離,而且不利于保護石墨的大鱗片。
(二)堿酸法
堿酸法是石墨化學(xué)提純的主要方法,也是目前比較成熟的工藝方法。該方法包括NaOH-HCl,NaOH-H2SO4,NaOH-HCl-HNO3等體系。其中NaOH-HCl法最常見(jiàn)。
堿酸法提純石墨的原理是將NaOH與石墨按照一定的比例混合均勻進(jìn)行煅燒,在500~700℃的高溫下石墨中的雜質(zhì)如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等成分與氫氧化鈉發(fā)生化學(xué)反應,生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉,然后用水洗將其除去以達到脫硅的目的;另一部分雜質(zhì)如金屬的氧化物等,經(jīng)過(guò)堿熔后仍保留在石墨中,將脫硅后的產(chǎn)物用酸浸出,使其中的金屬氧化物轉化為可溶性的金屬化合物,而石墨中的碳酸鹽等雜質(zhì)以及堿浸過(guò)程中形成的酸溶性化合物與酸反應后進(jìn)入液相,再通過(guò)過(guò)濾、洗滌實(shí)現與石墨的分離。
優(yōu)點(diǎn):堿酸法提純后的石墨含碳量可達99%以上,具有一次性投資少、產(chǎn)品品位較高、工藝適應性強等特點(diǎn)。而且還具有設備常規、通用性強(除石墨外,許多非金屬礦的提純都可以采用堿酸法)等優(yōu)點(diǎn),堿酸法是現今在我國應用最廣泛的方法。
缺點(diǎn):能量消耗大、反應時(shí)間長(cháng)、石墨流失量大以及廢水污染嚴重。
(三)氫氟酸法
任何硅酸鹽都可以被氫氟酸溶解,這一性質(zhì)使氫氟酸成為處理石墨中難溶礦物的特效試劑。1979年以來(lái),國內外相繼開(kāi)發(fā)了氣態(tài)氟化氫、液態(tài)氫氟酸體系以及氟化銨鹽體系的凈化方法,其中,液態(tài)氫氟酸法應用最為廣泛,它利用石墨中的雜質(zhì)和氫氟酸反應生成溶于水的氟化物及揮發(fā)物而達到提純的目的。
優(yōu)點(diǎn):除雜效率高,所得產(chǎn)品的品位高、對石墨產(chǎn)品的性能影響小、能耗低。
缺點(diǎn):有劇毒和強腐蝕性,生產(chǎn)過(guò)程中必須有嚴格的安全防護措施,對于設備的嚴格要求和環(huán)保投入導致成本升高。
(四)氯化焙燒法
氯化焙燒法是將石墨粉摻加一定量的還原劑,在一定溫度和特定氣氛下焙燒,再通入氯氣進(jìn)行化學(xué)反應,使物料中有價(jià)金屬轉變成熔沸點(diǎn)較低的氣相或凝聚相的氯化物及絡(luò )合物而逸出,從而與其余組分分離,達到提純石墨的目的。
優(yōu)點(diǎn):低焙燒溫度和較小的氯氣消耗量降低石墨的生產(chǎn)成本,同時(shí)石墨產(chǎn)品的含碳量與用氫氟
酸法處理后的相當,相比之下氯化焙燒法的回收率較高。
缺點(diǎn):因氯氣有毒,腐蝕性強,對設備操作要求較高,需要嚴格密封,對尾氣必須妥善處理,所以在一定程度上限制了其推廣應用。
(五)高溫提純法
利用石墨的沸點(diǎn)遠高于所含雜質(zhì)硅酸鹽的沸點(diǎn)這一特性,將石墨粉直接裝入石墨坩堝,在通入惰性氣體和氟利昂保護氣體的純化爐中加熱到2300~3000℃,保持一段時(shí)間,石墨中的雜質(zhì)會(huì )溢出,從而實(shí)現石墨的提純。高溫法一般采用經(jīng)浮選或化學(xué)法提純過(guò)的含碳99%以上的高碳石墨作為原材料,可將石墨提純到99.99%,如通過(guò)進(jìn)一步改善工藝條件,提高坩鍋質(zhì)量,純度可達到99.995%以上。
優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)品的含碳量極高,可達99.995%以上。
缺點(diǎn):須專(zhuān)門(mén)設計建造高溫爐,設備昂貴,一次性投資多;苛刻的生產(chǎn)條件限制其應用;能耗大, 高額的電費增加了生產(chǎn)成本。
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