粉煤灰是一種常見(jiàn)的工業(yè)固體廢棄物，主要來(lái)源于燃煤電廠(chǎng)和一些工廠(chǎng)的鍋爐，是煤粉燃燒后剩余的細灰，為類(lèi)火山灰質(zhì)材料。煤粉在鍋爐中燃燒時(shí)，大部分組分被燒盡，一些不燃物殘留在煙氣中，爐內溫度較高時(shí)，這些不燃物變成熔融態(tài)，當溫度降低時(shí)，這些物質(zhì)經(jīng)過(guò)急冷變成玻璃相，由于表面張力的作用，顆粒呈球形。我國煤炭有相當一部分是用來(lái)發(fā)電，每千瓦發(fā)電機組的排灰量約1噸。隨著(zhù)工業(yè)發(fā)展，用電量需求在不斷增大，粉煤灰的排放也逐年在增加。2013年，我國排放粉煤灰量達到5.2億噸。我國粉煤灰的堆存量和每年的排放量都很巨大，亟待開(kāi)發(fā)利用。
高鋁粉煤灰是一種以含有較高氧化鋁組分的粉煤灰，在我國內蒙古產(chǎn)出的粉煤灰中含鋁較高。近年來(lái)在提取氧化鋁方面投入了很多人力物力。我們課題組也有幸參加了部分工作。結合課題組的這些工作，本文對粉煤灰的利用進(jìn)展進(jìn)行了綜述。
1 粉煤灰的性質(zhì)
1.1 化學(xué)成分
粉煤灰的化學(xué)成分由于產(chǎn)地和成因的不同而復雜多變，其主要由硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鈦、鎂、鉀、錳和氧等元素組成。這些組分存在形態(tài)以氧化物為主，其次有一部分以硅酸鹽和硫酸鹽的形式存在。產(chǎn)生于循環(huán)流化床鍋爐的粉煤灰中CaO、SO3含量及燒失量通常比煤粉爐產(chǎn)生的粉煤灰的高。其中硅含量最高，其次是鋁，通常以硅鋁酸鹽形式存在，一般SiO2的含量在40～60%，Al2O3的含量在20～30%。鐵含量一般在4～10%，相對比較少，酸溶性好。CaO的含量一般在2.5～7%，燒失量的范圍波動(dòng)較大在3～30%之間。
1.2 礦物組成
粉煤灰的主要礦物組成是鋁硅玻璃相、石英、莫來(lái)石、剛玉、氧化鐵、碳粒、硫酸鹽等，其中鋁硅玻璃相包括玻璃微珠和海綿狀玻璃體。玻璃相含量約為50%，最高可達80%～90%，其具有良好的化學(xué)活性及較高的化學(xué)內能。粉煤灰中的玻璃相為空心球狀，主要成分為SiO2和Al2O3， SiO2/Al2O3=2～12；結晶相主要為莫來(lái)石、剛玉、長(cháng)石、石英和少量鈣長(cháng)石、赤鐵礦、方鎂石、磁鐵礦等礦物，莫來(lái)石呈微晶質(zhì)。粉煤灰顆粒主要由硅鋁玻璃相和少量未燃燒的碳粒及不發(fā)生反應的莫來(lái)石、石英等礦物組成，玻璃相包括空心微珠和海綿狀不規則多孔體，其中空心微珠又有單珠、連珠體組成。
1.3 其他性質(zhì)
粉煤灰的外觀(guān)與水泥相似，呈粉末狀，由于細度和含碳量的不同，顏色由深到淺逐漸從乳白色變化到灰色再到灰黑色，其中灰色粉煤灰較為常見(jiàn)。
粉煤灰的粒徑范圍為25～300μm，平均粒徑為40μm；粉煤灰具有多孔結構，孔隙率為60%～75%，比表面積一般為2500～5000cm2/g。粉煤灰根據含鈣量的多少分為低鈣灰和高鈣灰，一般低鈣灰的比重為1.8～2.8g/cm3，高鈣灰的比重為2.5～2.8g/cm3，通常比重大的粉煤灰活性高。
2 粉煤灰的危害性
火力發(fā)電廠(chǎng)排放的大量粉煤灰被排放在特制的尾礦庫中或者直接排放在空地上，不僅占用大量農業(yè)用地，造成土地資源的浪費；同時(shí)遇到大風(fēng)天氣，會(huì )出現揚塵，污染空氣，損害人體健康；若排入河道水系中還會(huì )造成河流堵塞，水質(zhì)污染。粉煤灰的危害性主要表現在以下幾個(gè)方面：
2.1 占用土地，浪費資源
粉煤灰的堆積占用大量土地，造成土地資源的浪費。尾礦庫的建造需要占據許多土地，其中包括一些土質(zhì)較好的農業(yè)用地。隨著(zhù)粉煤灰排放量的不斷增加，所需的土地面積也將隨之擴大。尾礦庫的修建需要大量資金，且結構非常復雜，施工難度大，后續的維護和維修仍然需要投入大量的人力和物力。
2.2 破壞環(huán)境和生態(tài)
粉煤灰的粒度很細，易發(fā)生揚塵，造成嚴重的空氣污染，導致霧霾天氣。燃煤電廠(chǎng)如果在排放粉煤灰時(shí)，加入一定量的水，即采用濕排，則粉煤灰中含有的有害物質(zhì)會(huì )隨著(zhù)沖灰水進(jìn)入到江河湖等水系中，對水體造成污染，導致水質(zhì)惡化。堆放在儲灰池中的干粉煤灰，若不采取措施，在遇到雨水天氣時(shí)，Pb、As等有害元素，會(huì )隨著(zhù)雨水滲透到地下，污染地表及地下水。粉煤灰直接堆積于土地上，其中的一些鹽和堿會(huì )滲入到土地中，從而使尾礦庫周?chē)耐恋佧}堿化，土質(zhì)下降，不再適合農作物的種植，導致土地資源的浪費。
2.3 危害人體健康
粉煤灰的粒度很細，當人體將這些細顆粒吸入肺部后，會(huì )引發(fā)肺氣腫等呼吸系統疾病。某些地區的粉煤灰中含有放射性元素，這些元素對人體健康也會(huì )造成危害，即使這些粉煤灰被回收利用，其制品也可能會(huì )威脅人們的健康。
2.4 造成地質(zhì)災害
粉煤灰粒度較細，在灰場(chǎng)中堆積時(shí)較為松散且數量巨大，遇強降雨、洪澇等自然災害時(shí)，易引起山體崩塌、泥石流、滑坡等次生災害，給周?chē)用竦陌踩蜕鷳B(tài)環(huán)境埋下巨大隱患。
3 粉煤灰的綜合利用
粉煤灰是一種常見(jiàn)的工業(yè)固廢，其排放量巨大，堆存需要許多土地，同時(shí)對空氣、土地、地下水都有一定的污染，對人們身體健康造成危害，因此，根據粉煤灰的性質(zhì)加以綜合利用具有很重要的社會(huì )和環(huán)境保護的意義。目前，全球粉煤灰的平均綜合利用率估計約為25%，美國的粉煤灰利用率現在約為50%，歐洲的利用率已超過(guò)90%，印度約為60%，中國粉煤灰利用率逐年在增加，預計2015年能達到70%。粉煤灰的利用途徑主要有制備建筑材料，水泥、混凝土的摻和料、蒸壓粉煤灰磚、加氣混凝土，提取氧化鋁、氧化硅等，漂珠的利用，合成分子篩，改良土壤等；其利用主要由粉煤灰中礦物的粒徑、形狀以及各組分之間的比例決定。
3.1 建筑材料
粉煤灰可以作為建筑材料的摻和料生產(chǎn)各種預制品，如粉煤灰免燒磚、粉煤灰燒結磚、粉煤灰空心砌塊等，這些產(chǎn)品具有強度大、抗凍性良好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。粉煤灰還可以直接與建筑用砂攪拌后用來(lái)鋪路基。
粉煤灰燒結磚的生產(chǎn)工藝和粘土燒結磚基本相同，只需在其基礎上增加配料和攪拌設備。粉煤灰燒結磚中添加粉煤灰的量在30～80%，強度可達75～150號燒結磚。與普通黏土磚相比，粉煤灰燒結磚具有減小能耗、保護環(huán)境、減輕建筑負荷等優(yōu)點(diǎn)。
粉煤灰用于水泥工業(yè)，一是可以替代粘土用來(lái)生產(chǎn)水泥，其生產(chǎn)工藝是先將粉煤灰、硅酸鹽熟料和石膏按照一定的比例混合，然后通過(guò)蒸汽養護反應生成水化物，最后脫水、低溫固相反應生成水泥礦物。二是作為水泥混合材料。50年代國外已開(kāi)始生產(chǎn)粉煤灰水泥，其技術(shù)已經(jīng)相當成熟，并制定了相應的粉煤灰水泥標準。
粉煤灰是一種最常見(jiàn)的火山灰材料，本身不具有膠凝性，但其以粉末狀存在并在有水的情況下，能與Ca(OH)2在常溫下發(fā)生反應，生成具有膠凝性的化合物，故可作為水泥替代品用于制備混凝土。粉煤灰的主要化學(xué)成分是SiO2、Al2O3和Fe2O3，這些組分能與Ca(OH)2反應生成水化硅酸鈣（CSH）和水化鋁酸鈣（CAH），從而提高混凝土的多項性能如最終抗壓強度的提高、抗硫酸鹽侵蝕性的提高，水滲透性的減小等。粉煤灰和碳酸鈣的復配使用可作為一種新的膠凝材料用于制備高強度的混凝土，不摻入硅酸鹽水泥其90天抗壓強度也能達到50MPa以上。
粉煤灰具有微集料和活性效應，可用于制備質(zhì)輕、不燃的發(fā)泡混凝土。張磊蕾等對粉煤灰摻入量對發(fā)泡混凝土的力學(xué)性能和孔結構的影響進(jìn)行了研究，研究表明，隨著(zhù)粉煤灰摻入量的增加，發(fā)泡混凝土的氣孔分布更加均勻，孔徑有所增大，當粉煤灰的摻入量為20%時(shí)，發(fā)泡混凝土的抗壓強度最大。
3.2 填料
粉煤灰是火力發(fā)電廠(chǎng)煤粉燃燒后的殘渣，它由不同粒度的空心硅鋁微珠組成，這些微珠可以用于化學(xué)工業(yè)方面，塑料、橡膠、涂料、絕緣材料、防火材料、瀝青等材料中的填料。粉煤灰空心微珠是煤粉在爐內燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的一種新型的多功能材料，其用來(lái)做聚合物產(chǎn)品的填料是粉煤灰一個(gè)特殊且具有潛力的應用方向。目前研究表明平均粒徑為5μm的粉煤灰微珠可適用于作填料，這不僅僅是因為它能填充聚合物本身的孔容，同時(shí)它能促進(jìn)不同形狀的產(chǎn)品的加工，而且能夠提高塑料產(chǎn)品的物理性能。
3.3 吸附材料
粉煤灰顆粒微觀(guān)結構多孔，堆積密度高，比表面積較大，因此具有較高的吸附活性。許多研究報告顯示粉煤灰可以作為良好的價(jià)格低廉的吸附劑用于吸附空氣中的煙氣污染物NOx、SOx、有機組分及汞，廢水中的富營(yíng)養素氮、磷、重金屬，染料及其他有機組分?，F有研究結果表明，粉煤灰是一種極具潛力的去除各種污染物的吸附劑，將粉煤灰用于吸附廢水中有害物質(zhì)時(shí)，具有操作簡(jiǎn)單、效果好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。何嬋對粉煤灰的超細改性及吸附性能進(jìn)行了研究，結果表明，粉煤灰的吸附性能與粉煤灰的粒徑和比表面積有關(guān)，粒徑越小，吸附性能越好。
3.4 有價(jià)元素回收
粉煤灰中二氧化硅、氧化鋁的含量達到70%以上，除此之外還含有回收價(jià)值的有用稀有元素，如鎵、鈾、鈦等。從粉煤灰中提取這些有價(jià)組分，可以提高粉煤灰的高附加值利用價(jià)值。
趙慧玲以聚氨酯泡沫塑料為吸附劑，對粉煤灰中鎵的吸附分離方法進(jìn)行了實(shí)驗，結果表明，在最優(yōu)工藝條件下，粉煤灰中的鎵能100%的被吸附。徐傳達進(jìn)行了從粉煤灰中提取SiO2的研究，結果表明通過(guò)凝膠聚沉原理可以提取純度為99.4%，比表面積為1181m2/g的SiO2。
我國一些地區的煤炭資源中，富含一定量的鋁礦物，例如內蒙古中西部、寧夏石嘴山等地區的煤層及矸石中氧化鋁含量能達到9～13%。產(chǎn)自這些地方的粉煤灰，其Al2O3含量非常高，能達到40～50%，SiO2含量一般也在40～45%，其氧化鋁的含量接近于我國中級鋁土礦品位。因此，注重開(kāi)發(fā)回收利用高鋁粉煤灰資源，從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁，不僅可以緩解我國鋁土礦資源匱乏的問(wèn)題，同時(shí)可以提高粉煤灰綜合利用的效率，減少因粉煤灰堆存所使用的土地及對生態(tài)、環(huán)境的污染，對經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護都具有十分重要的意義。目前，粉煤灰提鋁的方法主要有堿法、酸法、硫酸銨法等。
堿法是將石灰石、石灰、石膏等鈣鹽中的一種或幾種與粉煤灰在1200～1400℃下燒結，使粉煤灰中活性低的鋁硅酸鹽在高溫下生成易溶于Na2CO3溶液的鋁酸鈣和不溶的硅酸二鈣而實(shí)現鋁硅分離。石灰石燒結法是國內外最早提出的粉煤灰提鋁技術(shù)方法，目前雖已產(chǎn)業(yè)化，但其自身缺陷限制了它的推廣應用，其缺點(diǎn)主要是能耗高（1200~1400℃燒結），工藝繁雜，因燒結加入大量石灰石，使得渣量是氧化鋁產(chǎn)品的7～l0倍。堿燒結法生產(chǎn)氧化鋁對原料的鋁硅比要求在3.5以上，而粉煤灰中的鋁硅比一般不超過(guò)1，若不采用預處理提高粉煤灰中的鋁硅比，直接采用堿燒結法處理粉煤灰其能耗高、成本高、渣量大。
預脫硅—堿石灰（石）燒結法采用預脫硅技術(shù)，首先用堿液將粉煤灰中的玻璃相SiO2溶出，從而降低二氧化硅的含量，減少石灰（石）用量，促使生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的硅鈣渣量減少、整體能耗降低、氧化鋁回收率提高等；脫硅后的粉煤灰然后采用傳統的堿石灰燒結法將粉煤灰中活性低的鋁硅酸鹽在高溫下轉化成易溶于Na2CO3溶液的鋁酸鈣和不溶的硅酸二鈣從而達到鋁硅分離的目的。
筆者利用該方法進(jìn)行了放大規模實(shí)驗。研究中發(fā)現，在脫硅粉煤灰與堿-石灰高溫燒結時(shí)，堿對設備的腐蝕比較嚴重。一般的硅酸鹽質(zhì)材料都耐受不住高溫鈉鹽蒸汽的腐蝕。另外，高溫反應后，溶出鋁酸鈉后的漿料過(guò)濾阻力較大，過(guò)濾和洗滌需要給予重視。因此，該方法提取氧化鋁時(shí)，對設備的要求比較嚴格。
采用酸法處理粉煤灰發(fā)展較多的工藝是鹽酸法，由于粉煤灰中鐵含量較高，首先對粉煤灰進(jìn)行磁選除鐵處理；然后用鹽酸進(jìn)行酸溶，酸溶條件是鹽酸濃度20～30%，溫度130～150℃，反應時(shí)間1.5～2.5h；然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、分離、吸附等凈化處理，得到符合要求的溶出液；再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮，結晶態(tài)的氯化鋁被析出；最后焙燒即得到氧化鋁產(chǎn)品。酸法的回收率一般較高，工藝流程短，成渣量小，但其對設備的腐蝕嚴重，若對設備進(jìn)行防腐處理，則會(huì )使投資過(guò)高。
硫酸銨法是將粉煤灰與硫酸銨以一定比例混合，然后進(jìn)行焙燒，生成硫酸鋁銨和二氧化硅，其中硫酸鋁銨可溶于水，二氧化硅不溶于水，然后將硫酸鋁銨溶液和提鋁渣經(jīng)過(guò)過(guò)濾分離。硫酸鋁銨溶液中的雜質(zhì)，如鐵、鋁、鎂等，需要進(jìn)行除雜處理，之后向硫酸鋁銨精制液中通入氨氣，得到Al(OH)3和(NH4)SO4，過(guò)濾分離后制得Al(OH)3和(NH4)SO4溶液。氫氧化鋁煅燒后即得Al2O3，(NH4)SO4溶液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮后可以循環(huán)使用，繼續與粉煤灰反應。
硫酸銨法采用非酸非堿的硫酸銨作為循環(huán)介質(zhì)，提取粉煤灰中的氧化鋁，克服了對設備的腐蝕及對環(huán)境的污染，采用了“先鋁后硅”的生產(chǎn)工藝，可實(shí)現對粉煤灰的綜合利用。該法顯著(zhù)特點(diǎn)是對原料要求低，特別是外排渣量少，有利于環(huán)保。
3.5 土質(zhì)改良劑
粉煤灰含有P、K、Mg等植物生長(cháng)所必需的元素，因此將粉煤灰適量用于土壤，可改善土壤的物理結構，提高地溫和保水能力，促進(jìn)農作物的生長(cháng)，增加產(chǎn)量。粉煤灰還能提高農作物對一些疾病的抗病能力。粉煤灰中的硅、鎂、鉀等植物生長(cháng)所需元素可以與有機廢棄物混合發(fā)酵，然后經(jīng)高溫熱處理成為利于農作物生長(cháng)的肥料，單獨或與污泥混合使用可以作為土質(zhì)改良劑。
4 展望
根據粉煤灰的理化性質(zhì)，用于建筑材料、建筑工程等領(lǐng)域所占的比例在粉煤灰整體利用中較大。這種利用途徑的好處是粉煤灰使用量大，投資小，不會(huì )造成二次污染，但這種方式屬于粗放式利用，浪費了粉煤灰作為二次資源的價(jià)值。根據粉煤灰的性質(zhì)，研究開(kāi)發(fā)合適的工藝路線(xiàn)，從粉煤灰中提取氧化鋁和白炭黑等高附加值產(chǎn)品，可以充分發(fā)揮粉煤灰作為二次資源的作用，這也是粉煤灰綜合利用發(fā)展的一個(gè)重要方向。
作者：劉連花，杜高翔，張衛衛（中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京，100083）
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