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| 沉淀法白炭黑理化指標對橡膠性能的影響 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-05-11 10:54:07 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）補強劑之所以能提高橡膠制品的硬度和機械強度是因為補強劑粒子表面與橡膠大分子接觸產(chǎn)生物理吸附作用，而補強劑粒子的活性表面與橡膠分子鏈又結合成牢固的化學(xué)鍵， 生成“結合橡膠”，既有物理作用， 也有化學(xué)作用。
沉淀法白炭黑粒子含有多種硅醇基。紅外光譜圖表明在白炭黑表面存在三類(lèi)羥基：硅氧基、隔離輕基、氫鍵連結。白炭黑分子結構中心的一Si一O一鍵具有極性，有很大的結合能力， 這就使白炭黑微粒表面活性大， 能與橡膠分子發(fā)生作用， 煉膠過(guò)程中高分子的橡膠烴基斷裂生成自由基，與白炭黑表面層一OH 作用。另外， 白炭黑微粒的無(wú)定形狀態(tài)，結晶混亂， 致使表面層形成靜電場(chǎng)， 對橡膠高分子的不飽和雙鍵發(fā)生誘導效應，促使兩者結合。
1. 粒徑的影響
沉淀法白炭黑粒徑分原始粒徑和二次結構粒徑。一般來(lái)說(shuō)，白炭黑在膠料混煉過(guò)程中二次結構破裂， 因此影響橡膠膠料性能最主要的是原始粒徑。沉淀法白炭黑原始粒徑在8-110nm，粒徑細, 則分散性能好， 與橡膠接觸的有效面積也大， 對橡膠補強顯然有利。
從橡膠補強作用機理看來(lái)，白炭黑表面層一OH 的多少， 直接關(guān)系到補強效果。美國化學(xué)家R·K·ILer在對水凝膠一次粒子的大小與羥基數的關(guān)系的研究中總結出以下規律，這種規律性揭示了白炭黑粒徑對橡膠膠料強度的影響（見(jiàn)表1）?？梢?jiàn)d越小， 活性基團越多， 粒子與橡膠之間作用越強， 強度越大。
表1 一次粒子大小與羥基數關(guān)系
| n（一次粒子硅原子數） |
8 |
40 |
100 |
311 |
1438 |
11500 |
| d（一次粒子直徑nm） |
0.89 |
1.52 |
2.06 |
3.0 |
5.0 |
10.0 |
| OH/Si |
0.99 |
0.85 |
0.72 |
0.55 |
0.37 |
0.20 |
2. 結構性的影響
白炭黑的結構類(lèi)似于炭黑，呈球形， 單個(gè)粒子之間以面相接觸， 呈枝鏈狀聯(lián)結，此結構稱(chēng)為“二次結構”。鏈枝結構又以氫鍵力相作用，形成一團團的聚集體結構，此結構受到外力的破壞是可逆的，其結構性大小用吸油值來(lái)反映（吸油值系指1克白炭黑吸附鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的毫升數）。吸油值越大，結構性越高。結構越大，表明白炭黑呈聚集狀態(tài)的枝鏈結構越多，對橡膠的補強效果也好。但吸油值高的沉淀法白炭黑在膠料中混煉時(shí)要破環(huán)這種枝鏈結構就須消耗更多的功和能，使其在橡膠中分散均勻， 這顯然須延長(cháng)膠料混煉時(shí)間。白炭黑吸油值為2.0-3.5cm3/g均能滿(mǎn)足輪胎要求。
沉淀法白炭黑的比表面積也是反映產(chǎn)品結構性的重要指標。盡管現行國家標準考慮到各生產(chǎn)廠(chǎng)的測試條件未對比表面積這一指標作出具體規定，只是依據數值高低劃分成A、B、C、D、E、F 六大類(lèi)。從歷年的全國橡膠用沉淀法水合二氧化硅（白炭黑）質(zhì)量普查表明，其膠料綜合物性以B類(lèi)（161-190m2/g）白炭黑為最佳，不過(guò)只考慮“補強”，則比表面積更高的A類(lèi)（≥190m2/g ）更好。但是，在生產(chǎn)使用實(shí)踐中也常常碰到高比表面積的自炭黑其膠料物理性能卻很差，這是白炭黑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了許多硅凝膠所致。
沉淀法白炭黑的比表面積對膠料物性的影響， 從機理上講，比表面積大，就能讓膠料及促進(jìn)劑等獲得更好的滲透機會(huì )， 從而進(jìn)行一系列理化反應， 獲得較好的透明性和物理性能。但比表面積大的白炭黑又有極大的吸附率和高活性， 能吸附較多的促進(jìn)劑，加快促進(jìn)劑的分解，因此對膠料硫化有較強烈的遲延作用，由此需適當增加促進(jìn)劑用量來(lái)提高硫化速度。實(shí)際生產(chǎn)中還常用增加活性劑來(lái)減少白炭黑表面層上一OH基對促進(jìn)劑分子強烈的吸附作用。另外， 比表面積過(guò)大的沉淀法白炭黑在膠料加工過(guò)程中生熱高， 膠料易發(fā)粘。
3. 表面性質(zhì)的影響
（1）水份
沉淀法白炭黑的水份包括：游離水和結合水。白炭黑表面的游離水在受熱情況下易除去。游離水太少， 說(shuō)明白炭黑表面輕基不多，降低了白炭黑的活性，混煉時(shí)促使白炭黑聚集，很難分布在膠料內。表面水少，不但使硫化速度受到影響，補強效果也相應降低。游離水稍高，混煉膠操作性能好， 吃粉速度快粉塵飛揚少， 包輥性也好, 硫化速度略快。但含水量過(guò)高， 生熱大，易焦燒、結團，分散不均，硫化膠表面易起氣泡， 物理機械性能也相應下降。一般，表面水在6一8% 能對白炭黑分子起最好的隔離作用， 從而防止顆粒的再次聚集，混煉時(shí)能均勻分布在膠料內，利于性能改進(jìn)，加快硫化速度。結合水是白炭黑“ 內部”的，比較穩定，高于400℃才能脫去。一般含量在4.0-7.0%。若結合水過(guò)多， 說(shuō)明反應過(guò)程中生成的凝膠含量高， 干燥后的成品活性就小， 對橡膠的補強作用也小。而結合水過(guò)少， 說(shuō)明反應過(guò)程中脫水過(guò)重, 砂化傾向大, 同樣對補強不利。
（2）PH值
白炭黑的酸堿性對膠料的硫化影響較大，酸性白炭黑遲延膠料硫化，堿性則促進(jìn)硫化， 但堿性過(guò)高對補強不利。PH呈微酸性的白炭黑， 對膠料及制品的抗張， 耐磨等有利，所以橡膠用沉淀法白炭黑PH值一般為6一8，接近中性。
（3）表面改性處理
白炭黑的表面改性處理是指在白炭黑中添加偶聯(lián)劑以達到其疏水性的目的。加入偶聯(lián)劑后，偶聯(lián)劑一端的CH3O一（甲氧基）易同白炭黑表面層上的硅醇基反應， 另一端與像膠分子反應， 也即偶聯(lián)劑在白炭黑與橡膠之間“ 架橋”作用。白炭黑表面改性處理途徑很多， 目前最通用的是用硅烷偶聯(lián)劑（如Si一69）進(jìn)行處理。
（4）雜質(zhì)的影響
沉淀法白炭黑在制備過(guò)程中容易帶入Cu、Fe、Mn等雜質(zhì)， 這些微量雜質(zhì)盡管對膠料物性影響不大， 但為了使橡膠制品具有優(yōu)良的抗氧化和耐老化性能， 仍要求Cu、Fe、Mn含量降到一定的限度。對此，GB 10517對沉淀法白炭黑規定： Cu≤30 mg/kg，Mn ≤50 mg/kg，Fe≤1000 mg/kg。
沉淀法白炭黑生產(chǎn)中的鈉鹽是生產(chǎn)中難以避免的，但鈉含量過(guò)高不宜作天然或合成橡膠的補強填料， 而且膠料透明性明顯不好。不過(guò)在生產(chǎn)過(guò)程中控制好反應合成工序， 防止包裹過(guò)多Na+ 的凝膠生成以及加強半成品漿料的漂洗， 鈉鹽含量可下降到0.5 % 以下，這樣的沉淀法白炭黑對膠料性能無(wú)甚影響。
結論：
1.沉淀法白炭黑的理化指標直接影響橡膠膠料的各種性質(zhì), 補強性取決于它的粒徑、結構、表面性質(zhì)和雜質(zhì)種類(lèi)與含量。
2. GB10517 橡膠用沉淀水合二氧化硅(白炭黑)技術(shù)條件中不作出具體規定的比表面積、粒徑指標影響膠料物性作用顯著(zhù), 生產(chǎn)企業(yè)應嚴格穩定生產(chǎn)操作并逐漸改善測控手段。
3.沉淀法白炭黑生產(chǎn)過(guò)程中應特別注意“防凝膠化”，只有“凝膠” 成份極低的白炭黑才能有好的活性和滿(mǎn)意的理化指標。
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