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| 國內外著(zhù)色型云母鈦珠光顏料的研究進(jìn)展 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-04-29 11:14:58 瀏覽次數： |
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1.1 國外的研發(fā)現狀
（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）著(zhù)色型云母鈦珠光顏料，一般以云母鈦珠光顏料為基質(zhì),對其進(jìn)行包膜處理。根據包覆層的不同大致可分為兩類(lèi)；(1)內包覆層是無(wú)色透明的金屬氧化物?外包覆層為可吸收不同波長(cháng)光的相同或不同的單一金屬氧化物或其它非金屬氧化物；(2)外包覆層為多種金屬氧化物的復合物。
1.1.1 外包覆層為單一金屬氧化物或非金屬氧化物
E.Merck 公司開(kāi)發(fā)了以云母鈦為基材，用各種有色金屬氧化物包覆的著(zhù)色型云母鈦珠光顏料。如用亞鐵氰化鐵?Fe2O3?Fe3O4?α?γ-FeOOH?Cr2O3?Mn(OH)2 等進(jìn)行包覆。此外，為提高汽車(chē)面漆的色澤和耐候性,默克(Merck)公司還成功開(kāi)發(fā)了不用炭黑著(zhù)色的新型灰色珠光顏料，使云母上的Fe2O3-TiO2 包覆膜在高溫下發(fā)生化學(xué)反應,生成銀灰色的FeTiO3 或鈦鐵尖晶石(FeTiO4)；將氧化鐵包膜的云母鈦珠光顏料中的Fe2O3 轉變成黑色的Fe3O4，可得到具有金屬質(zhì)感的黑色云母系珠光顏料。
美國專(zhuān)利中指出,作為戶(hù)外使用的顏料，由于長(cháng)期暴露于外界環(huán)境中而發(fā)生的剝落、褪色等變化是陽(yáng)光中的紫外光、濕氣和溫度共同作用的結果。為了獲得好的耐候性，用錫液預處理云母再鍍鈦，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，再煅燒，使TiO2 的晶型轉化為金紅石型，最后用Cr（OH）3 溶液對顏料進(jìn)行后處理，與以往的珠光顏料相比，耐候性明顯提高。
由于此類(lèi)珠光顏料不僅包覆有起干涉作用產(chǎn)生珠光的無(wú)色透明金屬氧化物膜，還具有著(zhù)色的金屬氧化物膜，因而具有較強的珠光光澤、較高的遮蓋力，同時(shí)還具有一定的著(zhù)色力。
1.1.2 外包覆層為多種金屬氧化物的復合物
隨著(zhù)人們對珠光顏料日趨高檔化的需求，有關(guān)國家都在積極探索適當的外包覆層，力求使產(chǎn)品色譜齊全、性能優(yōu)異、價(jià)格便宜且實(shí)用性強。KORPIT 研究了一種珠光顏料，首先在基質(zhì)云母上包覆高折射率的TiO2 膜層，將煅燒處理后的云母鈦，懸浮于含硝酸鋅、硝酸鈷、氯化鎳和尿素的水溶液中，加熱至一定溫度，然后采用階段式控溫，再利用電位差逐層均勻豐滿(mǎn)包覆，則形成Co-Ni-Zn 復合氧化物膜層，過(guò)濾、干燥制得高亮度的綠色珠光顏料。
待島等人則將Cr、Cu、Mn 復合金屬氧化物，包覆于云母鈦表面制得黑色珠光顏料。具體方法是：將云母鈦懸浮于含尿素、硫酸、可溶性的Cu、Cr、Mn 鹽的水溶液中，于70~100℃下加熱3~4 h之后，過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒制得。另一日本專(zhuān)利報道，將Co-Ni-Sb 的復合氧化物包覆于云母鈦的表面，從而制得黃金色珠光顏料。
Václav Štengl 等人報道了制備藍綠色珠光顏料的方法。將粒徑為10~60 μm 的白云母制成懸浮液，在攪拌下，于95℃、pH=1 條件下，加入一定濃度的TiCl4溶液及CoCl2，MgCl2 及CaCl2 水溶液，攪拌一定時(shí)間后，用NaOH 調節pH 至6，沉淀物經(jīng)洗滌、干燥、煅燒制得產(chǎn)品。
Maile FJ 報道了亮藍色云母鈦珠光顏料的制備方法：將云母粉的水懸浮體，用硫酸氧鈦和水處理，得到TiO2 包覆的云母。再將其懸浮于水中，與硝酸鈷、硝酸鋁及脲混合，于100℃下包膜，分離出的顏料經(jīng)干燥、煅燒，制得產(chǎn)品。
多種金屬氧化物的復合物包膜的珠光顏料具有較高的遮蓋力和著(zhù)色能力，但是珠光效果較第一類(lèi)有所下降。
1.2 國內的發(fā)展狀況
我國云母鈦珠光顏料的研究和開(kāi)發(fā)起步較歐美和日本等經(jīng)濟發(fā)達國家晚，科研、生產(chǎn)和應用均處于初級發(fā)展階段，無(wú)論產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量和應用水平都處于一個(gè)較低的層次。與國外相比，其差距集中表現為顏料光澤度低，顏色不夠純、艷，濕潤性、分散性不夠理想，致使顏料應用范圍受到限制。目前，國內的研究工作主要集中在包覆工藝的探索，確定和改進(jìn)影響云母鈦珠光顏料質(zhì)量的各種工藝因素及參數，以及探索如何提高云母鈦珠光顏料的白度、色彩效果以及珠光光澤的方法。
1.2.1 三氧化二鐵包覆云母鈦珠光顏料
國內關(guān)于三氧化二鐵包覆云母鈦的報道甚多，主要集中于采用不同的包膜工藝，對此種著(zhù)色型珠光顏料進(jìn)行研究探索。郝紅等人采用沸騰水解法制備三氧化二鐵包膜云母鈦珠光顏料。實(shí)驗考察了不同工藝條件，即pH 值、沉積量、反應時(shí)間等對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。最佳工藝條件為：pH 值2~4，反應時(shí)間1~1.5 h，焙燒溫度670℃，Fe2O3 沉積量不同，可得到不同顏色的珠光顏料。
付賢松等人以云母鈦為基材，采用液相沉淀法用Fe2O3 對其表面進(jìn)行包覆，從而制得古銅色珠光顏料。研究了包覆過(guò)程和焙燒過(guò)程的最佳工藝參數，并對顏料性能進(jìn)行測試，結果如下：吸油量為30%，遮蓋力為l5.24 g/m2，著(zhù)色力為120.3%（以800℃樣品為標樣），孟塞爾標號HV/C 為5.0YR7.80/13.2。
章嫻君等人研究了金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）法制備著(zhù)色型珠光顏料的工藝。它以Ti（OC2H5）4為物源，在有氧情況下用高純氮氣作為載氣，沉積溫度為300℃時(shí)，沉積的TiO2 膜晶形為銳鈦型，溫度升高至500℃時(shí)，TiO2 膜晶形為金紅石型，且包覆致密。在此基礎上控制不同的包覆時(shí)間，再包覆以Fe2O3 為主的鐵氧化物，可獲得桔紅、金紅等光澤柔和的著(zhù)色型珠光顏料。
1.2.2 其它金屬氧化物和非金屬氧化物包覆云母鈦珠光顏料
對云母鈦進(jìn)一步進(jìn)行多層金屬包膜處理或重復包膜可使云母鈦產(chǎn)品的色相更加豐富，提高其耐候性、耐水性、分散性或附加以其他功能。
鐘盛文等人分別對氧化鈷、氧化鈷- 氧化鋁、氧化鉻- 氧化錫的復合著(zhù)色進(jìn)行了研究。研究發(fā)現：二價(jià)鈷一次包膜試驗結果為暗淺藍，加入氧化劑后為黑色；氧化鋁- 氧化鈷復合包覆為淺藍綠色；氧化鉻-氧化錫復合包膜呈現黃色。其顏色的變化也同樣取決于著(zhù)色劑的包膜量。
候文祥等人用云母鈦做基材，在液相中加入酞菁藍- 活性炭，使酞菁藍和活性炭包覆于云母鈦表面從而制得外觀(guān)呈現藍色至藍黑色的珠光顏料。
陳靜等人采用微乳液法，制備了鈷藍云母珠光顏料。將Co2+ 和Al3+ 分別溶于油酸/ 正丁醇/ 碳酸鈉水溶液和油酸/ 氫氧化鈉水溶液中制成微乳液，再將2 種微乳液混合，反應生成納米鈷藍前驅體。將反應液加入裝有水充分潤濕云母的反應器中，邊加入邊攪拌反應30 min，然后將反應產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒，制得鈷藍云母珠光顏料。測試結果表明：所制得的顏料為尖晶石型，鈷藍顆粒的粒徑為10~30 nm，呈球形，均勻、致密地包覆于云母基質(zhì)表面。
沈臘珍等人以尿素為沉淀劑，采用均相沉淀法制備出淺灰色納米復合云母鈦導電珠光顏料，研究了不同反應基質(zhì)、基質(zhì)加料方式等工藝參數與顏料導電性及珠光效應的關(guān)系。
杜海燕、陳啟榮等人以具有干涉色的云母鈦作為基材，分別以氧化鉻、氧化鈷膜著(zhù)色，制備了具有隨角異色功能的云母鈦珠光顏料?？疾炝藢?shí)驗條件對顏料隨角異色效果的影響，分析了角度變化對顏料明度和顏色變化趨勢的影響。
1.2.3 稀土氧化物包覆
由于稀土元素4f 電子結構的可見(jiàn)光區譜線(xiàn)豐富，因而稀土氧化物或稀土金屬化合物大都能顯示各自的顏色，如Nd2O3 呈紫羅藍色，Er2O3 呈粉紅色，CeO2 呈橙色，Pr2O3 與Zr2O3 呈黃色。稀土金屬的原子結構具有共同的特點(diǎn)，即最外層有2 個(gè)電子，次外層有8 個(gè)電子，因此它們的化學(xué)性質(zhì)都很相似。由于外層和次外層電子的屏蔽作用，使稀土化合物受環(huán)境影響較小，呈色更穩定，優(yōu)于過(guò)渡金屬元素化合物。因而是著(zhù)色類(lèi)珠光顏料的優(yōu)良著(zhù)色劑。而且著(zhù)色稀土氧化物與其他著(zhù)色劑相比其顏色更柔和，更純正，色調更新穎，光潔度更好。國內有關(guān)稀土著(zhù)色珠光顏料的研究報道如下：
鐘盛文等人研究發(fā)現：鐠珠光顏料隨包膜厚度增加由深綠色轉變?yōu)榘稻G色至黑色，鐠鋯復合珠光顏料為橙紅色；鈰珠光顏料隨包膜厚度增加由淺色至淡橙黃色；釹珠光顏料為淡紫羅蘭色；鉺珠光顏料為淡粉紅色。
張騫等人采用水解法制備氧化鈰- 云母珠光顏料，確定最佳工藝條件為：使用CeCl4 溶液，溫度在70~80℃，包覆率在30%~40%，pH值控制在6.50~7.50之間，顏料前驅體升溫速率為3~5℃ /min，在800℃燒成。
孫家躍等人采用均勻沉淀法，以干涉色為綠色的云母鈦為基材，尿素為沉淀劑，制得了Nd2O3/TiO2/Mica 稀土珠光顏料。研究了氧化釹的不同加入量對珠光效果及紫外吸收性能的影響。結果表明：云母鈦表面包覆5% Nd2O3 的紫外吸收性能明顯高于云母鈦本身，起到了很好的紫外屏蔽作用，珠光效果最佳，且具有綠- 淡紫隨角異色效應。
2 展望
云母鈦珠光顏料的發(fā)展歷史很短，但前景十分誘人。作為精細化工產(chǎn)品，云母鈦珠光顏料有很高的附加值。我國天然云母和鈦的資源都十分豐富，完全具有發(fā)展云母鈦珠光顏料的物質(zhì)基礎。目前，國內銀白色型和彩虹型珠光顏料生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，但在開(kāi)發(fā)著(zhù)色類(lèi)和功能性材料方面的研究還不很完善。從國內外著(zhù)色類(lèi)云母鈦珠光顏料的制備情況分析，今后研究開(kāi)發(fā)的方向如下：
（1） 隨著(zhù)人們對物品外觀(guān)質(zhì)量要求的不斷提高，云母鈦珠光顏料的應用領(lǐng)域日益擴展，對珠光顏料的色譜范圍提出更高的要求。因此拓寬著(zhù)色型珠光顏料的色譜范圍是今后的一個(gè)研究重點(diǎn)。
（2） 鑒于碳系、金屬系、金屬氧化物系導電顏料的種種弊端，開(kāi)發(fā)以云母或云母鈦為基材的片狀導電復合型功能材料，是今后珠光顏料領(lǐng)域的另一個(gè)研究重點(diǎn)。
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