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| 國內撞擊流－沉淀法制備超細粉體研究進(jìn)展 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-12-22 10:13:20 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）隨著(zhù)納米材料在各行各業(yè)的廣泛應用，超細粉體的制備研究也逐漸成為熱點(diǎn)。超細粉體是指顆粒粒度小于微米的粉末材料，可分為亞微米級和納米級。物質(zhì)的超細化的同時(shí)其表面電子結構和晶體結構也會(huì )發(fā)生變化，產(chǎn)生普通材料所不具備的小尺寸效應、表面效應、宏觀(guān)量子隧道效應和量子效應，這些特征使超細粉體與常規顆粒材料相比具有一系列優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。這些特殊性能使得超細粉體材料在信息功能材料、催化、磁性材料等方面具有廣闊的應用領(lǐng)域。
１ 超細粉體制備方法
目前工業(yè)上制備超細粉體的方法很多，但就其制備過(guò)程來(lái)說(shuō)，基本思路可分為2種：一種是將塊狀的固體材料經(jīng)過(guò)粉碎制成超細粉體；另一種是由單個(gè)粒子通過(guò)聚集形成微粒的同時(shí)，對微粒的生長(cháng)進(jìn)行控制，將微粒尺寸維持在超細粉體尺寸范圍內。具體來(lái)說(shuō)，生產(chǎn)超細粉體的方法可分為氣相法、固相法與液相法3大類(lèi)。
1.1 氣相法
氣相燃燒法又稱(chēng)火焰合成法，其制備原理是：用惰性氣體保護燃料氣（CO?CH4?H2）和另一種原料氣（SiCl4或TiCl4等）并在高溫富氧的環(huán)境下燃燒，在氣相狀態(tài)下發(fā)生一系列物理、化學(xué)反應，最后在冷卻的過(guò)程中凝聚生長(cháng)，形成超細粉體。氣相法制備超細粉體主要有蒸汽冷凝法、氣相氫氧焰水解法。
1.2 固相法
固相法制備超細粉體是目前科研和工業(yè)化生產(chǎn)中使用的主要方法。其制備原理是按照一定比例將2種或多種物質(zhì)混合后，經(jīng)過(guò)高能球磨、電火花爆炸、機械粉碎等手段研細并混合均勻，然后將混勻的粉末放入坩堝中焙燒得到超細粉體。固相法大體可以分為機械粉碎法、燃燒法、熱分解法等，但都有明顯的工藝缺陷，如混合困難，顆粒較大，反應不完全，分布不均勻，混有雜質(zhì)等。
1.3 液相法
制備超細粉體的液相方法主要有沉淀法、溶膠－凝膠法、水熱法、微乳液法等。液相法主要以液相沉淀法為主，原理是在原料液中添加沉淀劑沉淀陽(yáng)離子后，沉淀物再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，加熱分解等操作過(guò)程制得超細粉體。液相沉淀法可分為直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法和均勻沉淀法等。
除以上傳統制備方法外，鄭典模、陳駿馳等采用正交實(shí)驗法優(yōu)化了沉淀法制備超細磷酸鐵工藝，徐秀梅、景介輝等采用了陰極沉淀法制備超細金屬氧化物粉體，尚菲菲、張景林等采用超臨界流體增強溶液擴散技術(shù)（SEDS法）對RDX 進(jìn)行重結晶細化以制備超細RDX。
2 撞擊流－沉淀法用于超細粉體的制備
近年來(lái)，通過(guò)開(kāi)發(fā)新型過(guò)程強化設備制備超細粉體的研究越來(lái)越深入，其中撞擊流－沉淀法是主要的研究方向?；谧矒袅鳎恋矸ㄑ邪l(fā)的反應器具有促進(jìn)微觀(guān)混合的特性，加工過(guò)程在分子尺度上進(jìn)行，可以創(chuàng )造良好的微觀(guān)混合的條件，如撞擊流反應器和撞擊流－旋轉填充床反應器，都得到了廣泛的應用。
2.１撞擊流反應器
撞擊流（impinging streams，簡(jiǎn)記為IS）的概念由Elperin首先提出，基于撞擊流技術(shù)研發(fā)的撞擊流反應器目前已成功地應用于固體顆粒的干燥、固－固和氣－氣混合、氣體和煤的燃燒、氣體的吸收和解吸、液－液萃取、乳液制備、離子交換、粉塵收集和造粒等多種化工單元操作過(guò)程。在化學(xué)反應－沉淀和結晶、干燥等過(guò)程的研究已取得重要進(jìn)展并顯示出巨大的潛力，其中用以撞擊流－沉淀法制取無(wú)機納米或亞微米材料是近年撞擊流領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
伍沅、陳煜在前人研究的基礎上，研發(fā)了立式撞擊流反應器、撞擊流結晶器、浸沒(méi)循環(huán)撞擊流反應器（SCISR）等，并獲得專(zhuān)利，其中浸沒(méi)循環(huán)撞擊流反應器（SCISR）具有全混流－無(wú)混合流串聯(lián)循環(huán)的特殊流動(dòng)結構和撞擊區微觀(guān)混合強烈的特點(diǎn)，通過(guò)同軸的2個(gè)螺旋槳推動(dòng)流體沿導流筒相向流動(dòng)，在撞擊區中心產(chǎn)生撞后沿徑向向外流動(dòng)，回流到反應器兩端后在導流筒的作用下再次推向中心撞擊區，反復循環(huán)撞擊達到理想的混合效果。SCISR通過(guò)撞擊瞬間產(chǎn)生高過(guò)飽和度保證較均勻的高過(guò)飽和度狀態(tài)，在超細粉體制備中可以制得更細、粒徑分布更窄的產(chǎn)品，適用于撞擊流－沉淀法制備超細粉體過(guò)程。
隨后，眾多科研工作者運用浸沒(méi)循環(huán)撞擊流反應器（SCISR)進(jìn)行了制備超細粉體方面的研究。袁軍等運用撞擊流－沉淀法在浸沒(méi)式循環(huán)撞擊流反應器中制備納米羥基磷灰石，得到納米尺寸分布均勻，直徑15nm、長(cháng)度50~70nm左右的羥基磷灰石棒狀顆粒。周玉新等以七水合硫酸鋅和硼砂為原料，氧化鋅作為助劑，十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑在SCISR中制得了納米硼酸鋅。產(chǎn)品平均粒徑20~40nm，收率達75.78%。
包傳平等以工業(yè)級硫酸和工業(yè)級水玻璃為原料，利用撞擊流反應－沉淀法在無(wú)旋立式循環(huán)撞擊流反應器中進(jìn)行了制取超細白炭黑的中試試驗，得到了平均粒徑2～3μｍ、比表面積高達822m2／g的“超細”白炭黑產(chǎn)品。
劉東等在在浸沒(méi)式循環(huán)撞擊流反應器中，以氨水為沉淀劑，用七水合硫酸亞鐵和六水合三氯化鐵為原料，采用共沉淀法制備納米四氧化三鐵磁性粒子，粒子平均粒徑約為10nm。
李友鳳等采用Al(NO3)3?Y (NO3)3和Ce (NO3)3為母鹽，碳酸氫銨為沉淀劑，利用撞擊流共沉淀法制備YAG∶Ce (Y3Al5O12∶Ce)球形納米粉體，采用Na2CO3-S-K2CO3助熔劑輔助煅燒，700℃時(shí)已完全轉變?yōu)閅AG相，與直接煅燒法相比，YAG相的完全轉變溫度降低了約300℃，熒光粉的發(fā)光強度比不加熔鹽明顯提高。
詹光研究了撞擊流反應－沉淀法制備氧化鑭超細粉及即熱分解動(dòng)力學(xué)，周玉新等研究了撞擊流反應－沉淀法制備納米氟化鈣。
另外，還有研究者運用撞擊流反應－沉淀法制備了多種納米材料，如銅粉、二氧化鈦、二氧化錫、二氧化鈰、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鎳、碳酸鍶、氧化鋅等，由此可見(jiàn)，撞擊流反應器運用于制備超細粉體技術(shù)已愈來(lái)愈趨于成熟，具有廣闊的工業(yè)應用前景。
2.2 撞擊流－旋轉填料床反應器
撞擊流－旋轉填料床反應器（IS-RPB反應器）是一種新型的過(guò)程強化反應設備，兼具撞擊流反應器和旋轉填料床反應器的特點(diǎn)。其主要特點(diǎn)在于把傳統的旋轉填料床進(jìn)料方式改成以撞擊流為預混合的方式，再通過(guò)旋轉填料床內側的強烈剪切強化撞擊流周?chē)膭?dòng)程度較低的區域（如回流區等），是在旋轉填料床基礎上輔以撞擊流反應器的特性進(jìn)行的優(yōu)化組合。IS-RPB反應器具備了超重力反應器和撞擊流反應器的流動(dòng)特征，使之具有高傳質(zhì)強度，高通過(guò)強度、短停留時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)。因而在超細粉體的制備中得到了廣泛的關(guān)注。
郭雨等在撞擊流－旋轉填料床反應器內研究了平臺燃燒催化劑2，4－二羚基苯甲酸銅配合物超細粉體的制備過(guò)程。研究表明，在撞擊流－旋轉填料床內進(jìn)行超細粉體的制備，混合過(guò)程和反應過(guò)程都得到了強化，制備的2，4－二輕基苯甲酸銅超細粉末粒徑小于1μｍ，通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）、激光粒度分析儀以及BET對合成的粉體進(jìn)行了測試表征，粉體的形貌為規則的紡錘形，比表面積為11.6265m2·g-1，體積平均粒徑610nm，分布范圍為0.12~5μm，呈多峰分布。
董秀芳等采用新型撞擊流－旋轉填料床反應器研究了超細二氧化鈦的表面包硅過(guò)程，結果表明，撞擊流－旋轉填料床內微觀(guān)混合強烈，有效抑制了局部高濃度產(chǎn)生自身成核，同時(shí)對異相成核過(guò)程有良好的促進(jìn)作用，為包覆過(guò)程提供了良好的環(huán)境，對超細二氧化鈦粒子均勻成膜包覆有明顯效果。
3 結論與展望
1）超細粉體制備領(lǐng)域里，早期的氣相和固相生產(chǎn)工藝因其固有缺陷已經(jīng)逐步被液相共沉淀法所取代，共沉淀法生產(chǎn)超細粉體成為研究熱點(diǎn)。
2）撞擊流由于其促進(jìn)微觀(guān)混合的特征，作為新型過(guò)程強化手段被運用于超細粉體的制備，大量科學(xué)研究表明，撞擊流－沉淀法技術(shù)制得的超細粉體更細、粒徑范圍更窄，符合工業(yè)應用要求。
3）基于撞擊流特性設計的新型過(guò)程強化設備在超細粉體制備方面越來(lái)越趨于成熟，如浸沒(méi)式循環(huán)撞擊流反應器、立式循環(huán)撞擊流反應器和撞擊流－旋轉填充床反應器等。
我國超細粉體制備技術(shù)起步較晚，但通過(guò)大量科研人員的努力，新技術(shù)和新設備逐步應用于超細粉體的工業(yè)生產(chǎn)，也使我國成為超細粉體出口國，但超細粉體制備依然有很多問(wèn)題尚待進(jìn)一步研究，如高純化、團聚、晶型和粒度控制等實(shí)際問(wèn)題；且過(guò)程強化的撞擊流反應設備也還處在研究階段，工業(yè)化推廣受到一定的限制，仍有待于科研人員的進(jìn)一步研究和探討。
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