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| 超細粉體為什么會(huì )團聚？ |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-05-16 09:06:33 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）超細粉體是一種微小的固體顆粒，它屬于微觀(guān)粒子和宏觀(guān)物體交界的過(guò)渡區域，具有一系列獨特的物理和化學(xué)特性。當粒徑尺寸達到納米量級時(shí)，納米材料就具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀(guān)量子隧道效應，進(jìn)而展現出許多特有的性質(zhì)，尤其是化學(xué)活性。所以納米材料在催化、濾光、光吸收、醫藥、磁介質(zhì)及新材料等方面有廣闊的應用前景。
傳統的制備粉體的方法是機械粉磨，但是機械粉磨的極限在0.15μｍ左右。由于機械方法制得的粒度有限，因此濕化學(xué)方法就成為了目前制備納米粉體的最常見(jiàn)方法，其中又以共沉淀法、溶膠－凝膠法、水熱法最為常見(jiàn)。濕化學(xué)方法具有勿需苛刻的物理條件、易中試擴大、產(chǎn)物組分含量易精確控制、可實(shí)現分子／原子尺度水平上的混合、產(chǎn)物粒徑分布窄和形貌規整等特點(diǎn)，最適于用來(lái)制備納米氧化物粉體。但采用濕化學(xué)方法制備的超細粉體，往往會(huì )發(fā)生有害的團聚，即納米粒子重新聚集成較大的粒子，使得其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)失效。因此，解決團聚問(wèn)題已經(jīng)成為當今粉體技術(shù)的關(guān)鍵。
1. 團聚過(guò)程及產(chǎn)生的原因
粉體的團聚是指粉體顆粒在制備、分離、處理及存放過(guò)程中相互連接形成的由多個(gè)顆粒形成的較大的顆粒團簇的現象。
按照其形成的原因，團聚一般分為軟團聚和硬團聚。軟團聚一般認為是由于粉體表面的原子、分子之間的靜電力和庫侖力所致，該種團聚可以通過(guò)一些化學(xué)的作用或施加機械能的方式來(lái)消除；硬團聚除了原子、分子間的靜電力和庫侖力以外，還包括液體橋力、固體橋力、化學(xué)鍵作用力以及氫鍵作用力等，因此硬團聚體在粉末的加工成型過(guò)程中其結構不易被破壞，而且將影響粉體的性能（二者結構比較如圖１所示）。
由于固相顆粒間存在大量的液體介質(zhì)，顆粒間又可產(chǎn)生排斥作用，這樣的團聚過(guò)程是可逆的。形成團聚的第二過(guò)程發(fā)生在固液分離階段。從液相中合成出的固相顆粒需要同液相分離，隨著(zhù)最后一部分液相的排除，在表面張力的作用下顆?；ハ嗖粩嗫拷?，最后緊密地聚集在一起。如果液相是水，由于前驅體含有大量的結構吸附水，同時(shí)還有大量的物理吸附水，在水分蒸發(fā)之初，前驅體體積的縮小等于蒸發(fā)出的液體體積，沒(méi)有出現氣液界面，故而不存在毛細作用。但隨著(zhù)水分的不斷蒸發(fā)，凝膠間出現空隙，在空隙中形成大量的彎月液面，于是在凝膠網(wǎng)絡(luò )之間產(chǎn)生巨大的毛細管力，使顆粒收緊聚集，從而形成團聚體；如液相中尚含有微量雜質(zhì)鹽類(lèi)（氯化物、氫氧化物），則會(huì )形成鹽橋把顆?；ハ囵だ?。這樣的團聚過(guò)程是不可逆的，一旦生成就很難將團聚再徹底分開(kāi)。
從液相中合成粉料往往首先形成氫氧化物或鹽類(lèi)，需要通過(guò)煅燒才能轉化成氧化物粉末。煅燒溫度和時(shí)間控制不合適會(huì )引起晶粒極度生長(cháng)并在顆?；ハ嘟佑|處發(fā)生燒結，同時(shí)會(huì )使第一、二過(guò)程中形成的團聚進(jìn)一步加強，從而使已形成的團聚體結合得更牢固，形成所謂的硬團聚。這就是形成團聚的第三過(guò)程。為避免生成硬團聚，必須選擇適當的煅燒制度。
2. 軟團聚的成因
目前，研究者們認為軟團聚的形成原因基本一致，即軟團聚是由顆粒之間的庫侖力和范德華力所造成的。經(jīng)典的ＤＬＶＯ理論可以解釋液相反應階段產(chǎn)生的軟團聚。粒間靜電作用是顆粒在分散介質(zhì)中互相接近到雙電層開(kāi)始交疊時(shí)產(chǎn)生的。靜電作用的起因主要是因擴散層中的各種粒子互相靠近而產(chǎn)生的相互排斥（同號時(shí)）或相互吸引（異號時(shí)）作用。對于同質(zhì)顆粒，這種靜電作用恒表現為排斥力；對于不同質(zhì)顆粒，靜電作用可能是排斥力作用也可能是吸引作用，視兩者表面荷電狀況而異。
3. 硬團聚的成因
到目前為止，有關(guān)硬團聚的形成原因還沒(méi)有一個(gè)統一的看法。不同化學(xué)組成、不同制備方法有不同的團聚機理，無(wú)法用一個(gè)統一的理論來(lái)解釋。氣相法制備超細粉體時(shí)，只要條件適當，不容易出現硬團聚；固相法和液相法制備超細粉體時(shí)，硬團聚一般出現在粉體的分離和前驅體的處理階段。關(guān)于硬團聚的成因主要有：毛細管吸附理論、晶橋理論、氫鍵理論、化學(xué)鍵理論和表面原子擴散理論。
毛細管吸附理論認為，納米粉體材料硬團聚產(chǎn)生的主要原因是排水過(guò)程中所引起的毛細管作用造成的。含有分散介質(zhì)的粉體在加熱時(shí)吸附的液體蒸發(fā)，隨著(zhù)分散介質(zhì)的蒸發(fā)，顆粒的間距減小，在顆粒之間形成了連通的毛細管，顆粒的表面部分逐漸裸露出來(lái)。而介質(zhì)蒸汽則從孔隙的兩端出去，這樣由于毛細管力的存在，在水中形成靜拉伸壓力，導致毛細管孔壁的收縮，因此認為毛細管作用力是導致硬團聚形成的主要原因。
氫鍵理論認為，如果液相為水，則殘留在顆粒之間的微量的水會(huì )通過(guò)氫鍵的作用，由液相橋將顆粒緊密地黏在一起形成硬團聚。顯然，這種理論是不完整的。如果顆粒之間的作用力僅是氫鍵，那么在完全脫水后，粉體之間的氫鍵是完全可以消除的，而實(shí)際上，脫水不會(huì )引起團聚程度的降低。此外，如果僅是由氫鍵作用造成的硬團聚，那么當把團聚的粉體重新分散到水相介質(zhì)中后，粉體應該處于良好的分散狀態(tài)，但實(shí)際中并非如此。所以，對大多數硬團聚現象，氫鍵理論并不適用。
晶橋理論是建立在納米粉體在分散介質(zhì)特別是水中有一定溶解現象的基礎上的。該理論認為，在納米粉體的干燥過(guò)程中，毛細管力使顆粒相互靠近，顆粒之間由于表面羥基和部分原子在介質(zhì)中的溶解－沉析形成晶橋而變得更加緊密，在晶橋的作用下，納米顆粒相互結合，從而形成較大的塊狀聚集體。如果液相中還含有其它的金屬鹽類(lèi)物質(zhì)，還會(huì )在顆粒之間形成結晶鹽的固相橋從而形成硬團聚體。
表面原子擴散鍵合機理認為：大多數液相法合成超細粉體的過(guò)程中，氧化物粉體是通過(guò)高溫分解、液固分離前驅體的化合物（一般是氫氧化物、鹽、金屬有機化合物等）而得到的。在高溫分解過(guò)程中，由于剛剛分解得到的顆粒表面原子具有很高的表面活性，并且顆粒粒徑很小，表面懸空鍵引起原子的能量遠高于內部原子的能量，容易使顆粒表面原子擴散到相鄰顆粒表面并與其對應的原子鍵合，形成穩固的化學(xué)鍵，從而形成永久性的硬團聚。
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