（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）白炭黑為無(wú)定形水合二氧化硅，化學(xué)組成為mSiO2·nH2O，其研究起源于德國，最初以硅砂為原料，采用沉淀法制備。由于白炭黑具有比表面積大、多孔、耐高溫、電絕緣性強、良好的補強作用以及不燃燒等特性，用于替代炭黑補強橡膠制品，能得到與炭黑同樣的補強效果，又因其外觀(guān)為白色，因此被成為“白炭黑”。其在涂料、塑料、醫學(xué)、生物、造紙、橡膠、農業(yè)、化工、國防及機械等領(lǐng)域有廣泛應用。
１氣相法
氣相法白炭黑又稱(chēng)煙化二氧化硅或氣相二氧化硅，它是在1200~1800℃的高溫條件下，利用
氫、氧燃燒生成的水水解四氯硅烷(SiCl4)、甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)等硅烷的鹵化物而合成的比表面積達到50~400m2/g、原生粒子粒徑為5~50nm的一種無(wú)定形二氧化硅。
王鈞等人以粉煤灰、濃硫酸、氟化鈣為原料，通過(guò)加熱反應，生成并逸出四氟化硅氣體和水蒸氣，２種物料在氣體中發(fā)生水解反應，得到氣相白炭黑，該產(chǎn)品經(jīng)分析具有二次結構、為無(wú)定形二氧化硅。
２液相法（沉淀法）
液相法（沉淀法）白炭黑的研究始于20世紀30年代，通常是指以硫酸、鹽酸或硝酸、CO2、含硅物料為基本原料，在水溶液中通過(guò)溶解、沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒等過(guò)程生產(chǎn)白炭黑的生產(chǎn)工藝。
2.1 以水玻璃（硅酸鈉）為原料
該工藝的基本原理為水玻璃（硅酸鈉）溶液與強酸如硫酸、鹽酸或硝酸溶液，在分散劑和表面活性劑存在的條件下，混合物料經(jīng)沉淀反應，然后過(guò)濾、洗滌、干燥和煅燒而得到沉淀法白炭黑產(chǎn)品。
王志成等人采用鹽酸溶液處理預先加水稀釋至一定濃度的水玻璃溶液，在保護劑存在的條件下逐滴滴加鹽酸溶液，使之與硅酸鈉發(fā)生沉淀反應，形成白色懸浮液，混合物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到沉淀法白炭黑產(chǎn)品。
許鶯等在表面活性劑和分散劑存在的條件下，采用鹽酸溶液浸取模數3.2~3.5水玻璃，制備得到了粒徑為15~20nm的納米級白炭黑產(chǎn)品。
崔益順等人以硅酸鈉和硫酸溶液為原料，室溫制備沉淀白炭黑，再采用添加三甲基氯硅烷(TMCS)改性劑對其表面改性，改變其親水性，得到疏水性良好的白炭黑產(chǎn)品，其親油化度達到30%以上。
崔益順等人以水玻璃和硫酸溶液為原料，研究了反應溫度等因素對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，通過(guò)反應條件的優(yōu)化組合，可得到不同比表面積的系列產(chǎn)品。
張慶軍等人在7~8°Bé的稀水玻璃溶液中加入NaCl和正丁醇后，通過(guò)滴加硫酸完成反應，得到絮狀沉淀產(chǎn)品。經(jīng)分析，白炭黑產(chǎn)品為粒徑在約35nm的球形無(wú)定形非晶態(tài)結構，其原子平均距離0.726nm，表觀(guān)活化能35.566kJ/mol。
2.2 以非金屬礦為原料
陳紅等人采用氫氧化鈉溶液浸出蛇紋石原料,得到硅酸鈉溶液后,在攪拌條件下加入氯化鈉溶液,并用鹽酸調節體系pH 值至生成二氧化硅沉淀,經(jīng)分離?洗滌?干燥得到白炭黑產(chǎn)品?
李勇等人采用氫氧化鈉離解油頁(yè)巖灰原料,分離硅?鋁,然后用鹽酸酸化,使硅酸鈉轉變生成硅酸沉淀,得到白炭黑產(chǎn)品?
劉欣梅等人采用鹽酸溶液浸出煤系高嶺土,分離硅?鋁,并通過(guò)煅燒除去揮發(fā)性物質(zhì),制得
的白炭黑比表面積可達529.6m2/g,w(SiO2)=96.2%?
唐風(fēng)翔等將w (Al2O3)=22.4%,w(SiO2)=68.0%的高嶺土經(jīng)700℃靜態(tài)煅燒后,再采用質(zhì)量分數20%的鹽酸溶液浸取,物料經(jīng)過(guò)濾?洗滌,干燥得無(wú)定形白炭黑,產(chǎn)品w(SiO2)=80%?
孫育成以膨潤土和硫酸溶液為原料,加入活化劑,經(jīng)3次浸出,制得w(SiO2)=91%~95%的白炭黑產(chǎn)品?
鄔洪源等以膨潤土為原料,經(jīng)850℃灼燒120min后采用濃硫酸酸溶,過(guò)濾,洗滌,再加氫氧化鈉溶液溶解制得白炭黑產(chǎn)品?
張秀英和侯太鵬等以w(SiO2)=58%~62%?w(Al2O3)=14%~17%的膨潤土為原料,采用質(zhì)量分數20%的硫酸作活化溶解,再經(jīng)氫氧化鈉堿溶使生成水玻璃轉換得到白炭黑產(chǎn)品,產(chǎn)品產(chǎn)率
26%,w(SiO2)=90.21%,吸油值2.2mL/g?
李珍等以硅灰石為原料,采用質(zhì)量分數36%~38%的鹽酸酸浸,制得白度約87%,粒徑10μm的白炭黑產(chǎn)品?
劉志芳等以硅灰石為原料,采用混合酸酸浸得到w(SiO2)=99.27%?粒徑<100nm?具有高比表面積(265m2/g)和高孔隙率的高質(zhì)量白炭黑產(chǎn)品?
崔天順等直接用NaOH 溶液于約100℃處理w(SiO2)=86%的硅藻土,得到水玻璃溶液后酸解制得w(SiO2)=91.31%?w(Fe2O3)=0.03%白炭黑產(chǎn)品?
陳種菊等采用燒堿溶液與預處理后的硅藻土反應,得到了一次粒徑約50nm?二次粒徑約0.2μm?w(SiO2)=98.1%~99%的球形白炭黑產(chǎn)品,其DBP吸油值為1.16~3.06cm3/g,BET達到220~895m2/g?
胡艷海等報道將粉碎至74μm 的蛋白石于75O℃煅燒處理2h后用質(zhì)量分數20%HCl
(保持液固比在3∶1)加熱回流浸取2h,過(guò)濾分離,洗滌,干燥,可得到w (SiO2)=96%?w(Fe2O3)=0.06%,吸油值DBP 2.45cm3/g,比表面積280m2/g的白炭黑產(chǎn)品?
2.3 以工業(yè)副產(chǎn)物為原料
王平等以w(SiO2)=51.1%粉煤灰與氫氧化鈉經(jīng)550℃灼燒,再用鹽酸溶液酸浸,制備得到w(SiO2)=91.7% 的白炭黑產(chǎn)品?
胡將軍等將純堿與w(SiO2)=44.14%的粉煤灰充分混合后,于900~950℃的高溫下煅燒,冷卻后用質(zhì)量分數20%的HC1溶解,濾液經(jīng)加NaC1沉析,可制得w(SiO2)=95.2%,產(chǎn)率30.5%的白炭黑產(chǎn)品?
余海榮以w(Al2O3)=34.62%?w(SiO2)=45.15%的粉煤灰為原料,采用石灰高溫燒結?鹽酸浸出,可同時(shí)制取鋁鐵復合水處理混凝劑和白炭黑制品?
馮臻等以煤矸石為原料,經(jīng)焙燒去除有機物,然后采用硫酸或鹽酸浸提分離除去鋁?鐵?鈣?鎂等化合物后得到白炭黑產(chǎn)品?
李多松等采用煤矸石(主要成分是SiO2和Al2O3),經(jīng)酸溶,濾液制備聚合氯化鋁,濾渣經(jīng)堿浸(與NaOH反應)生成硅酸鈉,過(guò)濾,濾液采用無(wú)機酸酸化可制得白炭黑產(chǎn)品?
劉曉萍等采用質(zhì)量分數為28%~30%碳酸氫銨溶液與質(zhì)量分數為24.3%的氟硅酸反應,生成二氧化硅沉淀和氟化銨溶液,體系經(jīng)過(guò)濾,濾餅經(jīng)硫酸酸化?陳化?干燥得白炭黑產(chǎn)品?
李遠志等將產(chǎn)自磷肥企業(yè)的四氟化硅氣體于常溫下通入乙醇水溶液中,經(jīng)陳化,過(guò)濾,干燥得到粒徑為10~30nm?比表面積380.0m2/g的白炭黑產(chǎn)品?
王文新等采用氨水與氟硅酸鈉于40~60℃反應,控制反應終點(diǎn)pH=7.5~8.5,經(jīng)陳化干燥,得到w(SiO2)=94.21%的白炭黑產(chǎn)品?
沙兆林等報道,采用體積比1∶3的鹽酸溶液于80℃浸取質(zhì)量分數46.6%CaO?質(zhì)量分2.8%MgO?質(zhì)量分數40.7% SiO2的堿性高爐渣,反應終點(diǎn)控制pH=3,經(jīng)75℃陳化,干燥,可得SiO2的質(zhì)量分數為93.75%的白炭黑產(chǎn)品?
陳文利等利用晶種法制白炭黑的工藝條件,用含堿廢液和鋯硅渣,在最佳工藝條件下,制得w(SiO2)=91.3% 的白炭黑產(chǎn)品?
潘群雄等以將鋯硅渣為原料,經(jīng)150℃下脫水?超聲破碎活化后,于4~5倍的水及分散劑NH4Cl存在的條件下溶解?分離得到硅溶膠,再用NaOH溶液調pH=9,經(jīng)分離,洗滌,煅燒,可得w(SiO2)=94.16%?平均粒徑52.8nm?比表面積517cm2/g的白炭黑產(chǎn)品?
金鵬等報道,采用工業(yè)鹽酸和NH4F溶液，對含w(SiO2)=58.12%的酸浸鋰渣進(jìn)行一段和二段浸出,在采用氨水中和二段浸取液,以從二段浸取液沉淀出硅酸,沉淀經(jīng)過(guò)濾?洗滌?干燥即得w(SiO2)=97.60%的白炭黑產(chǎn)品?
2.4 以農業(yè)副產(chǎn)物稻殼為原料
稻殼是大米加工過(guò)程中產(chǎn)生的粉狀副產(chǎn)物,約占稻谷質(zhì)量的20%?稻殼中含有大量的無(wú)定形水合二氧化硅,其質(zhì)量分數達到15%~20%的,可作為白炭黑生產(chǎn)的原料?
阮長(cháng)青等將經(jīng)水洗并于105℃下干燥后的稻殼,在600℃溫度下隔絕空氣灼燒10h后,冷卻至室溫,然后加入質(zhì)量分數40%的NaOH溶液并通入蒸汽加熱處理5-6ｈ，過(guò)濾，濾液加入質(zhì)量分數2.0%硫酸鈉和質(zhì)量分數1.5%苯甲醇助劑并于75℃條件下加入質(zhì)量分數40%硫酸酸化至終點(diǎn)pH=2.5~3.0,然后熟化15h,過(guò)濾?洗滌,干燥,600 ℃ 煅燒即可得到w (SiO2)=92.40%的白炭黑產(chǎn)品?
劉厚凡等人采用一定濃度的鹽酸溶液蒸煮稻殼原料4h,去除原料中的堿性物質(zhì)后,經(jīng)過(guò)濾,洗滌,干燥,于550℃煅燒3h,得白炭黑產(chǎn)品?
王衛星等報道,采用質(zhì)量分數10%的HC1溶液于100℃浸取稻殼2h,然后經(jīng)水洗?干燥,并于700℃下煅燒2~3h,即可得到SiO2(白炭黑)產(chǎn)品,產(chǎn)品粒徑為30~50nm?
3 結束語(yǔ)
白炭黑是一種重要的無(wú)機非金屬材料,由于具有優(yōu)異的性能,應用領(lǐng)域極其廣泛?但由于氣相白炭黑的成本較高,而沉淀白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量較差,導致其應用受限,因此研究白炭黑的制備技術(shù),特別是采用工業(yè)廢棄物為原料,制備高品質(zhì)的白炭黑產(chǎn)品,對擴大白炭黑產(chǎn)品的應用領(lǐng)域?降低其生產(chǎn)成本和廢棄物的綜合利用具有重要意義?
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