1. 蛭石的礦物學(xué)特性
蛭石是結構單元層為2∶1型，層間具有水分子和可交換性陽(yáng)離子的二八面體或三八面體層狀鋁硅酸鹽礦物?；瘜W(xué)成分一般含MgO 14～18%、Fe2O3 5～17%、FeO 1～3%、SiO2 37～42%、Al2O3 10～13%、H2O 8～18%、K2O 6.5%，此外還有Li、Ti、Cr、Ni等。蛭石水化程度不同，其化學(xué)成分也不同。其層間電荷為0.6~0.9，主要由硅氧四面體結構單元中Al3+代替Si4+產(chǎn)生的剩余負電荷引起，部分則是鎂氧八面體結構層的Fe3+或Al3+代替Mg2+引起的剩余正電荷，兩者抵消后的凈負電荷即為層電荷。
蛭石的晶體結構 蛭石的含水性約7%，容重1100～1200kg/m3。蛭石在500~800℃溫度下焙燒0.5~1min，體積迅速膨脹，體積膨脹6~10倍，線(xiàn)性膨脹8~12倍，通常稱(chēng)之為膨脹蛭石。蛭石結構層間的陽(yáng)離子為可交換性陽(yáng)離子，其層電荷較高，故具有較高的陽(yáng)離子交換容量，其陽(yáng)離子交換容量與陽(yáng)離子所帶的正電荷成正比。
2. 蛭石的主要改性方法
為了改進(jìn)蛭石的物化性能和獲取性能良好的催化劑，人們便采用各種不同的方法對蛭石進(jìn)行改性，目前常用的處理方法有下面3種。
2.1 酸處理改性
酸活化蛭石的機理為：用酸浸泡后，蛭石晶片破裂，呈現出多孔特征；顆粒通道中的雜質(zhì)被溶出，孔道疏通，從而有利于吸附質(zhì)分子的擴散，吸附能力得以提高。酸處理的具體做法為：把蛭石樣品磨細至粒度﹤150μm，加入1mol/L的HCl（5g粘土/100ml溶液）加熱至83℃，恒溫攪拌2h后進(jìn)行沖洗，在60℃條件下烘干后得到酸處理蛭石。
H.Squet等認為由于蛭石具有高的層電荷，所以其層間不可能再插入聚合的陽(yáng)離子，用酸處理蛭石制取催化劑載體是一種很好的途徑。
 從表1可以看出：蛭石酸處理后，Si含量增加，Al、Mg含量明顯減小，原因是酸化可以洗出大部分層間Mg2+陽(yáng)離子，被H3O+代替，少量八面體片陽(yáng)離子被溶解；四面體片Al3+陽(yáng)離子被部分溶出發(fā)生貧化，使得蛭石顯示出更強的表面活性；另外，酸可以在蛭石表面腐蝕出一些細微的凹坑，從而增大了蛭石的比表面積，使得其表面電性增強以及吸附面積的增大，促使吸附能力增強。再者，由于八面體片的尺寸比原來(lái)的尺寸要小，四面體片必須增大它們的旋轉角度以確保二者吻合，因此酸處理的蛭石的a和b要比未處理的蛭石小。
酸處理后的蛭石的比表面積也得到了提高，使其具有更好的吸附性能；四面體片中Al的貧化可能導致層電荷數的減少，因為蛭石的層電荷主要起因于四面體片中Al3+代替Si4+；對于酸處理使八面體片溶解的機制也得到解釋。我們認為酸處理后的蛭石中Al被貧化是由于A(yíng)l-O四面體不如Si-O四面體穩定。所以在進(jìn)行酸處理時(shí)Al-O四面體更容易被破壞。
筆者對河北靈壽產(chǎn)的蛭石進(jìn)行了酸改性處理，結果表明，蛭石在酸化過(guò)程中四面體Si相對于四面體Al優(yōu)先溶出，四面體Al相對于八面體Al優(yōu)先溶出，Si/Al的減小使蛭石的層電荷增加，但CEC呈先增大后減小的變化趨勢。改性蛭石CEC的減小與其層電荷增大，使層間陽(yáng)離子結合更牢固，不易被交換有關(guān)。
2.2熱處理改性
蛭石煅燒時(shí)急劇膨脹，瞬時(shí)溫差越大，膨脹倍數也越大，從而可以制備膨脹蛭石。目前，一部分專(zhuān)家學(xué)者研究認為，蛭石的膨脹主要是由于在急劇加熱蛭石片時(shí)，它四周的邊緣要比解理面的中間部分先被加熱；層間的水分從邊緣上比從中間部分排除得更快，水分沿蛭石片周邊封閉了層間空間，在其中造成了能有效地使之膨脹的高的蒸氣壓力。加熱速度愈快，蛭石片邊緣和中心上的溫度梯度愈大，水分封閉周邊也發(fā)生得愈早，層間水分參與膨脹過(guò)程就愈有效，因而膨脹程度也就愈高。還一部分研究者認為它還和一些蛭石中存在的殘留云母組分有關(guān)，其原因是由于結構OH基失去并轉化為水，結構局部破壞而引起的。
實(shí)驗得出：不同類(lèi)型的工業(yè)蛭石在加熱處理過(guò)程中結構的變化具有大同小異的特點(diǎn)，在300℃以下的結構變化是由于蛭石晶層失去層間水引起的。蛭石晶層層間水的失去是一個(gè)不統一的過(guò)程，部分晶層先失去一個(gè)或兩個(gè)水分子，到300℃時(shí)，蛭石晶層層間水全部失去。900℃處理后，各種類(lèi)型工業(yè)蛭石結構均嚴重破壞，出現玻璃相，并伴有新相出現，其結構已完全破壞。由此說(shuō)明，在生產(chǎn)膨脹蛭石時(shí)膨化溫度不能高于900℃。
蛭石的膨脹度和強度是衡量膨脹蛭石質(zhì)量?jì)?yōu)劣的主要依據，其影響因素包括礦物的內在因素、人為因素等，而且它們之間還相互影響。根據資料統計表明，Mg的含量對蛭石的膨脹倍數影響較明顯，Mg含量高的蛭石，受熱膨脹倍數亦高；Mg含量低，則受熱膨脹倍數也較小。另外根據A.Justo等的研究表明，Fe和Ti的含量對膨脹倍數有較大影響。Fe和Ti的含量高的，膨脹倍數較小。同時(shí)實(shí)驗表明，蛭石瞬間受熱急劇膨脹的最佳時(shí)限為60s左右，時(shí)間太短，蛭石得不到充分地膨脹，產(chǎn)品的容量大；時(shí)間太長(cháng)，一方面浪費了能源，另一方面也容易引起過(guò)燒。過(guò)燒后降低了產(chǎn)品的強度，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。煅燒溫度隨礦石的不同產(chǎn)地、不同規格而相應變化，當蛭石片徑大時(shí)，煅燒溫度相對要高，反之則低。所以應分級分別加工，才能使煅燒效果更好。
2.3 有機化改性
蛭石的有機改性是利用蛭石層間域內水分子和陽(yáng)離子具有可交換的特性，有機陽(yáng)離子通過(guò)離子交換進(jìn)入層間域內，并形成有機插層蛭石。天然蛭石由于類(lèi)質(zhì)同相置換在層間存在著(zhù)Na+、Ca2+、Mg2+等無(wú)機陽(yáng)離子和水分子，這些無(wú)機陽(yáng)離子可以相互交換，也可以被有機陽(yáng)離子交換。有機陽(yáng)離子具有疏水作用，因此，有機陽(yáng)離子與蛭石層間的無(wú)機陽(yáng)離子發(fā)生交換所形成的有機蛭石具有疏水--親油性。
根據蛭石樣品的化學(xué)成分研究，蛭石晶層中可交換性陽(yáng)離子的種類(lèi)主要有K+、Na+、Ca2+、Mg2+等。具有層間水化陽(yáng)離子層的層狀硅酸鹽礦物其陽(yáng)離子交換容量大，如蒙脫石最高約為140mmol/100g，蛭石最高約為180 mmol/100g。不具有層間水化陽(yáng)離子層的層狀硅酸鹽礦物其陽(yáng)離子交換容量小，如新疆尉犁金云母為8.82mmol/100g，與高嶺石、綠泥石相近。陽(yáng)離子交換容量大小主要與層電荷及邊緣電荷有關(guān)]。對于蒙脫石、蛭石等層間具有水化陽(yáng)離子的礦物，陽(yáng)離子交 換容量的大小基本取決于層電荷數的大小，并受結構層邊緣羥基的水解作用的影響。
蛭石有機改性時(shí)使用的插層劑主要有烷基銨鹽、季銨鹽、吡啶衍生物等含氮化合物。陽(yáng)離子交換的反應機制(以十六烷基三甲基溴化銨為例說(shuō)明)為：
HDTMA+Br-+X-蛭石→ HDTMA+-蛭石+XBr-(X代表層間可交換性陽(yáng)離子)
由反應式可以看出，這是一個(gè)相對簡(jiǎn)單的可逆過(guò)程。當使用陽(yáng)離子HDTMA+來(lái)交換蛭石層間的陽(yáng)離子時(shí)，整個(gè)體系將很快地達到平衡。而在實(shí)際的處理過(guò)程中，為了徹底將層間的陽(yáng)離子交換出來(lái)，往往要使用過(guò)量的插層劑以驅使該反應盡量地向右邊移動(dòng)。H.Van Olphen等通過(guò)觀(guān)察蛭石插層處理過(guò)程發(fā)現，由于蛭石具有重復片層結構，陽(yáng)離子交換作用總是從片層邊緣開(kāi)始然后均勻地向中心擴散，說(shuō)明了陽(yáng)離子交換速率是由擴散速率決定的。蛭石由于具有陽(yáng)離子交換性，可用于處理含重金屬和有機陽(yáng)離子的廢水，以及制備抗菌材料和有機蛭石等。因此，對蛭石陽(yáng)離子交換性的研究是許多研究工作的基礎。
3. 蛭石有機化改性方法
目前 ，蛭石的有機改性主要是通過(guò)陽(yáng)離子交換法實(shí)現的。通過(guò)陽(yáng)離子交換，用有機陽(yáng)離子去中和蛭石結構層的剩余負電荷，并降低硅酸鹽片層的表面能，進(jìn)而增加蛭石與有機物之間的親和性。根據陽(yáng)離子種類(lèi)的不同目前主要有胺鹽改性、有機大分子改性?xún)纱箢?lèi)，胺鹽改性季銨鹽改性和其他胺類(lèi)化合物改性。
3.1 胺鹽插層改性
（1）季銨鹽改性
季銨鹽改性法是制備有機蛭石最常用的方法。通常用的季銨鹽為不同碳原子數(2~18)的烷基(或芐基)銨鹽，最常用的是十六烷基三甲基溴化銨。季銨鹽陽(yáng)離子進(jìn)入蛭石層間后，由于其體積較大可使層間距擴大，減弱了結構層片間的吸引力，有利于插層反應的進(jìn)行。季銨鹽法制備有機蛭石具有處理工藝簡(jiǎn)單，性能穩定等明顯的優(yōu)點(diǎn)。季銨鹽是目前使用最為廣泛的一種改性劑。
吳平霄用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA-Br)對蛭石礦物進(jìn)行改性，制成有機蛭石，并深入研究了其層間結構特征，結果顯示：HDTMA能較容易地進(jìn)入蛭石礦物的層間域，以?xún)A斜立式在層間排列；在HDTMA加入量較少時(shí),蛭石與HDTMA之間的反應以離子交換為主，在HDTMA加入量較多時(shí)，分子吸附也要起一定的作用，并且進(jìn)入蛭石層間的HDTMA具有較好的穩定性，不易解吸，這為有機蛭石治理有機污染物提供理論基礎。
黃振宇等用酸處理+熱處理+鈉化綜合法，對蛭石進(jìn)行了結構修飾改性，得到了具有低剩余層電荷的改性蛭石；然后利用十六烷基三甲基溴化銨分別對蛭石原樣和結構修飾改性蛭石進(jìn)行了有機插層試驗，研究了結構修飾及剩余層電荷變化對蛭石有機改性的影響，結果表明：剩余層電荷的降低使得HDTMA在結構修飾改性蛭石層間的插層量和排列方式發(fā)生了變化，當HDTMA-Br用量小于5倍CEC時(shí)，進(jìn)入層間域的HDTMA數量少，呈單層傾斜排列， 蛭石層間距小，有序度低；當HDTMA-Br用量等于5倍CEC時(shí)，HDTMA在結構修飾改性蛭石層間則以雙層傾斜方式排列，其層間距與未修飾HDTMA插層蛭石的層間距相當；當HDTMA-Br用量達10倍CEC時(shí)，HDTMA在結構修飾改性蛭石層間以雙層傾斜排列，HDTMA傾角增大，其層間距比未修飾HDTMA插層蛭石大，且大部分蛭石晶層被剝離，有利于制備聚合物/蛭石納米復合材料。
Phil G. Skade]等分別在水溶液、乙醇溶液、水和乙醇的混合溶液中將HDTMA-Br插入到蒙脫石和蛭石中，并分析了層電荷對層間距的影響，發(fā)現當單位晶胞的層電荷<0.5e-，HDTMA在蛭石層間為單層平鋪；當層電荷在0.5~1.0e-之間時(shí)，HDTMA在蛭石層間為雙層平鋪；當層電荷> 1.0e-，HDTMA在蛭石層間為傾斜的石蠟狀排列。
S.Williams-Daryn]等用N-烷基三甲基溴化銨(N=10、12、16、18)處理鈉蛭石，研究了單鏈和雙鏈表面活性劑在層間的排布，結果表明，單鏈表面活性劑在層間為傾斜單層排列；雙鏈表面活性劑在層間排列由短鏈和長(cháng)鏈的結構決定，短鏈和長(cháng)鏈并排情況下比二者在一條線(xiàn)上時(shí)傾斜角要小。 R.K.Thomas等分別用十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨以及二者的1∶1混合物處理鈉蛭石，研究了有機陽(yáng)離子在蛭石層間域中的結構和排布，結果發(fā)現，十二烷基三甲基銨離子和十六烷基三甲基銨離子在有機蛭石中均為傾斜排列；在混合物處理的有機蛭石中，二者為隨機傾斜排列或間隔傾斜排列。
A.I.Becerro等利用十二(或十六)烷基氯(或溴)化銨改性蛭石，研究了有機蛭石在甲苯溶劑中的溶脹，研究表明，隨碳原子數的增加，有機蛭石層間距變大，十二烷基氯(或溴)化銨和十六烷基氯(或溴)化銨混合物插層蛭石的層間距介于二者之間。
筆者對酸處理后的蛭石的CTAB改性進(jìn)行了實(shí)驗研究，樣品XRD圖見(jiàn)圖2。結果表明，經(jīng)過(guò)CTAB插層改性處理后，蛭石的層間距明顯增大，表明CTAB分子可以進(jìn)入蛭石層間，并將層間距擴大。
 （2）其他胺鹽改性
常用的有12~18的烷基(或芐基)胺鹽,還有其他胺類(lèi)化合物。張青山等設計合成了一類(lèi)結構獨特的有機改性劑，即利用二乙烯三胺、三乙烯四胺制得雙酰胺，然后溶于不同的溶劑中得鍥型、豐鍥型、雙子型三種插層劑，并比較了這三種插層劑的效果，發(fā)現三種插層劑制得的有機蛭石的層間距達到5nm以上，尤其是豐鍥型插層劑制得的有機蛭石的層間距為5.96nm，幾乎已經(jīng)達到剝離型納米復合材料的要求，為剝離型納米復合材料的制備打下了良好的基礎。
3.2 有機大分子改性
除了以上用胺鹽對蛭石進(jìn)行改性外，還有利用一些有機分子插入蛭石層間對蛭石改性的報道。朱建喜等用溴代十六烷基吡啶、磷酸三丁酯對未膨脹蛭石和膨脹蛭石進(jìn)行改性處理，并研究了層間水分子對這兩種有機分子進(jìn)入蛭石層間難易的影響，結果發(fā)現，層間水分子的含量能夠對有機分子進(jìn)入蛭石層間產(chǎn)生影響，但對具有較強離子交換能力的有機分子進(jìn)入層間的影響不大；此外層間水分子對有機分子的作用遵循異極性排斥的原則。
胡大千等用]吡啶、尿素和磷酸三丁酯對遼寧清原膨脹蛭石和未膨脹蛭石進(jìn)行了改性處理，發(fā)現吡啶對二者的改性效果都好，尿素對未膨脹蛭石、磷酸三丁酯對膨脹蛭石的改性效果較好，這可能與極性有關(guān)；并且有機蛭石的氧指數均比改性前有所提高，說(shuō)明有機改性蛭石的阻燃性能并未因有機物引入蛭石結構中而減弱，這為今后研制高聚物基蛭石阻燃材料奠定了基礎。
此外,有機改性處理層狀硅酸鹽對于在制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料時(shí)改善某些工藝或賦予最終產(chǎn)品一定的具有重要作用。例如:在制備PS/層狀硅酸鹽納米復合材料時(shí)，使用4-乙烯基吡啶改性可以賦予制品一定的變色功能，使用偶氮陽(yáng)離子染料可以使有機粘土在光敏領(lǐng)域得到一定的應用，使用吡啶黃氯化銨等具有抗菌性能的改性劑可以對多種致病細菌有顯著(zhù)的抑制作用。
4. 有機改性蛭石的應用
4.1 廢水中COD吸附劑
蛭石因具有良好的吸附性和離子交換性，使得它在污水處理方面有著(zhù)廣闊的應用前景。由于蛭石表面具有親水性，水分子對吸附位的競爭作用使蛭石從水中吸附非離子型有機污染物的能力大大減弱。通過(guò)陽(yáng)離子交換，用某種有機陽(yáng)離子把蛭石層間無(wú)機水合陽(yáng)離子置換出來(lái)，使其從親水性變?yōu)槭杷?，從而可大大增加蛭石從水中去除非離子型有機污染物的能力，因而蛭石可以作為環(huán)境有機污染物的良好吸附劑使用。
蛭石具有高層電荷數，它可以通過(guò)離子交換吸附更多的季銨鹽陽(yáng)離子，故有機蛭石具有有機碳含量高的優(yōu)點(diǎn)，這有利于它通過(guò)分配過(guò)程對水中非離子型有機污染物的吸附。吳平霄研究了有機改性蛭石對有機污染物苯酚和氯苯的吸附特性。他們分別用十六烷基三甲基溴化銨和氯化十六烷基吡啶對蛭石進(jìn)行有機改性，結果表明，蛭石改性后對苯酚和氯苯的吸附能力大大提高，且用十六烷基三甲基溴化銨要比氯化十六烷基吡啶改性效果要好。除此之外，苯酚與氯苯的同時(shí)存在并未減弱有機改性蛭石的吸附能力，相反，由于兩者的存在產(chǎn)生協(xié)同效應，進(jìn)一步提高了有機改性蛭石的吸附能力。這種性質(zhì)對處理含有多種有機污染物的廢水具有重要的實(shí)用價(jià)值。
李暉等用溴代十六烷基三甲胺改性蛭石，發(fā)現改性后的蛭石對汞的吸附能力成倍增加，可能是因為改性后層間表面官能團變軟，從而增強與汞的結合能力，提高去除率。
Bors,J. ]等研究了親有機物的蛭石對碘化物、鍶和銫的吸附，結果發(fā)現親有機物蛭石對Cs+比對Sr2+具有較大的吸附量。
Williams-Daryn S.等研究了蛭石和陽(yáng)離子表面活性劑的作用及在有機溶劑中的膨脹，結果表明蛭石層間距的最大值由所插層用陽(yáng)離子表面活性劑的最長(cháng)碳鏈所決定，這對于地下水污染和土壤的修復有重大的意義。
4.2 制備聚合物/蛭石納米復合材料
與蒙脫土相比，蛭石具有較高的凈負電荷，同時(shí)隔熱性能、耐低溫性能、阻燃性能、吸水和吸聲等性能優(yōu)異，因此聚合物/蛭石納米復合材料比聚合物/蒙脫土納米復合材料具有更多特性。目前國內外用于制備聚合物/蛭石納米復合材料的前驅體即為有機蛭石。國內外學(xué)者在利用有機蛭石制備聚合物/蛭石納米復合材料方面做了許多研究。
葉朝陽(yáng)等用十六烷基三甲基溴化銨處理過(guò)的蛭石通過(guò)熔融或溶液混合插層苯并噁嗪樹(shù)脂制備并表征了苯并噁嗪樹(shù)脂插層蛭石納米復合材料,發(fā)現其層間距進(jìn)一步增大,剝分好的蛭石很好地嵌入苯并噁嗪樹(shù)脂基體中。
王柯等利用氯化十六烷基三甲基銨和十八烷基胺改性蛭石，然后在有機改性蛭石層間插入對苯二甲酸乙二醇，用酯交換法原位聚合生成聚酯，制得了新型的聚對苯二甲酸乙二醇酯/蛭石納米復合材料。其與聚對苯二甲酸乙二醇酯相比，玻璃化轉變溫度提高,熔點(diǎn)降低。
余劍英等利用十六烷基三甲基溴化銨改性蛭石，,然后通過(guò)熔融插層法制備了酚醛樹(shù)脂/有機蛭石納米復合材料，結果表明它具有更好的耐熱性能，這為酚醛樹(shù)脂在更高溫度領(lǐng)域的應用提供了可能。
張澤朋等利用十六烷基三甲基溴化銨改性蛭石，然后將CR大分子插入有機改性蛭石層間并剝離，制得了CR/有機蛭石納米復合材料，并研究了CR大分子插入有機蛭石的插層剝離行為以及影響插層效果的因素，結果表明，當CR溶劑為四氫呋喃時(shí)，CR大分子容易插層到有機蛭石層間并將其剝離成納米碎片。
X. S. Du等利用十六烷基三甲基溴化銨改性蛭石，然后通過(guò)熔融開(kāi)環(huán)聚合制得POBDS/蛭石納米復合材料，由XRD和TEM的研究發(fā)現剝分蛭石能很好地嵌入POBDS/蛭石納米復合材料中，并且較大地改善了POBDS的熱力學(xué)穩定性。
J.Xu等也利用十六烷基三甲基溴化銨改性鈉蛭石，然后通過(guò)熔融插層法制備了聚丙烯/有機蛭石納米復合材料，大大提高了聚丙烯的熱力學(xué)穩定性和機械性能。
5. 結語(yǔ)
蛭石是一種層狀硅酸鹽礦物，通過(guò)對其結構進(jìn)行改造，可以在污水處理等環(huán)境能夠領(lǐng)域及高分子復合材料方面得到廣泛的應用，其應用前景十分廣闊。
本文作者為中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院王麗娟，文章已收到到《第十五屆全國非金屬礦加工利用技術(shù)交流會(huì )論文集》中。
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