（北京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院/王佼，鄭水林）白炭黑是微細粉末狀或超細粒子狀無(wú)水及含水二氧化硅或硅酸鹽類(lèi)的通稱(chēng),原始粒徑一般為10 nm～40nm，因表面含有較多羥基，易吸水而成為聚集的細粒。白炭黑密度在2.0 t/m3～2.6 t/m3之間，熔點(diǎn)1750℃，不溶于水和酸，溶于強堿和氫氟酸。它的化學(xué)穩定性好、耐高溫、不燃燒、比表面積大，在化工、輕工等行業(yè)中應用廣泛。
白炭黑粉體的制備方法可分為氣相法和沉淀法兩種。目前工業(yè)上普遍采用沉淀法生產(chǎn)白炭黑，傳統的沉淀法以水玻璃為原料，新沉淀法主要以非金屬礦（如硅灰石、硅藻土、蛋白石、高嶺土等）為硅源來(lái)制備白炭黑。
本研究在用硅藻土制備白炭黑的基礎上，進(jìn)行了非離子表面活性劑OP－10改性白炭黑的試驗研究，改性與沉淀過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。探討改性劑的用量對白炭黑產(chǎn)品吸油率和比表面積的影響，同時(shí)對改性機理進(jìn)行了分析。
1 實(shí)驗部分
1.1 試驗原料
試驗硅藻土為吉林臨江所產(chǎn)，其化學(xué)組成（%）：SiO2，80.39；Al2O3，4.07；Fe2O3，1.87；FeO，0.69；MgO，0.50；CaO，0.58；Na2O，0.51；K2O，0.93；TiO2，0.29；P2O5，0.14；MnO，0.047；燒失，9.91。
1.2 試驗用儀器設備
馬弗爐、反應釜、布氏漏斗、烘箱、燒杯、食品打散機、旋片式真空泵、電子天平、電子恒溫水浴鍋、電動(dòng)攪拌器、恒流泵、比表面孔徑測定儀、掃描電子顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜儀。
1.3 工藝流程
硅藻土先經(jīng)煅燒處理去除有機質(zhì)。然后用NaOH對煅燒土進(jìn)行堿溶，濾液加水調整到合適的濃度后加入一定量的電解質(zhì)（Na2SO4），用稀硫酸進(jìn)行沉析、沉淀含水二氧化硅，沉析的同時(shí)進(jìn)行改性，沉淀物經(jīng)陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥后，即得產(chǎn)品白炭黑。
硅藻土制備白炭黑及其改性工藝流程：硅藻土→煅燒→堿溶（加NaOH）→過(guò)濾（去濾渣）→（加OP－10）酸析→陳化→過(guò)濾→洗滌→干燥→白炭黑→檢測。
1.4 試驗過(guò)程
硅藻土經(jīng)煅燒（700℃煅燒0.5h）、堿溶（煅燒土﹕NaOH﹕蒸餾水=1﹕0.4﹕4，質(zhì)量比）得到水玻璃溶液，將其加水調整到20°Be′。取此溶液200 mL置于燒杯（800 mL）中，加入3g無(wú)水Na2SO4攪拌溶解，溫度控制在70℃左右，用恒流泵向反應體系中滴加濃度為20%的稀硫酸，攪拌速度為450r/min，加酸時(shí)間約40min，酸析前加入不同用量的烷基苯酚聚氧乙烯醚（OP－10），反應結束后pH值3～4，80℃陳化1h，過(guò)濾洗滌至無(wú)SO42-檢出(用1.0%BaCl2溶液檢驗無(wú)沉淀)，105℃下干燥至恒重，冷卻后用食品打散機打散，進(jìn)行各項指標檢測。
2 結果與討論
2.1 改性劑用量對白炭黑產(chǎn)品理化性能的影響
酸析前加入不同用量的OP－10（用量在1%～10%之間），得到不同的改性白炭黑產(chǎn)品，分別測其吸油率和比表面積，結果見(jiàn)表1。
表1 不同OP－10用量下白炭黑產(chǎn)品的理化性質(zhì)
| 樣號 |
改性劑用量（%SiO2） |
吸 油 率（cm3/g） |
比表面積（m2/g） |
| 1 |
0 |
2.567 |
181.674 |
| 2 |
1.5 |
2.360 |
147.523 |
| 3 |
3.0 |
2.450 |
158.189 |
| 4 |
4.5 |
2.450 |
125.297 |
| 5 |
6.0 |
2.375 |
118.078 |
2.1.1 改性劑用量對白炭黑產(chǎn)品吸油率的影響
白炭黑的粒子呈球形，單個(gè)粒子之間互相接觸，眾多粒子的聯(lián)結呈支鏈狀。支鏈結構彼此以氫鍵力相互作用，形成一團團的聚集體結構（常稱(chēng)之為“二次”結構）。不同品種的白炭黑其結構發(fā)達程度不同，白炭黑的結構程度常用它的吸油率表示，支鏈結構多而發(fā)達者，其吸油率大，反之則吸油率小。
白炭黑作為橡膠補強劑時(shí)，若吸油率太高，在膠料中均勻分散比較困難，因此必須將其支鏈結構破壞，才能使它在膠料中分散均勻。但在某些用途上，高吸油率又是非常必需的。
改性劑的用量對白炭黑產(chǎn)品吸油率的影響，見(jiàn)圖1所示。
圖1 OP－10用量對白炭黑產(chǎn)品吸油率的影響 由圖1可見(jiàn)，改性劑用量對白炭黑產(chǎn)品吸油率的影響沒(méi)有明顯的規律性，當OP－10的用量為1.5%時(shí)，改性產(chǎn)品具有最小的吸油率，為2.360 cm3/g，隨著(zhù)改性劑用量的加大吸油率在增大后穩定然后下降，改性產(chǎn)品的吸油率均小于未改性的。
2.1.2 改性劑用量對白炭黑產(chǎn)品比表面積的影響：比表面積是確定表面改性劑用量的主要依據之一，國際標準ISO 5974－1：1994《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》的附錄E中規定了沉淀法白炭黑的分類(lèi)（我國化工行業(yè)標準HG/T3061－1999等效采用了該標準），分類(lèi)是按氮吸附比表面積（m2/g）分為A、B、C、D、E、F 6類(lèi)，其對應范圍分別為：>191、161～190、136～160、106～135、71～105、< 70。
白炭黑的比表面積反映了其原生粒子的大小，是影響其應用性能的主要指標。一般來(lái)說(shuō)，白炭黑的比表面積越大，在橡膠中的補強作用越好，但比表面積過(guò)大時(shí)，粒子間內聚力增強，在膠料中不易分散，使膠料在加工過(guò)程中粘度大，生熱高，容易焦燒。因此加工單位要求白炭黑生產(chǎn)廠(chǎng)家能提供比表面不相同的各種牌號的產(chǎn)品，以適應不同制品的補強需要。比表面積較高（190 m2/g～250 m2/g或高到300 m2/g）的白炭黑適用于涂料、油墨的增稠，也可替代氣相法白炭黑用于硅橡膠制品中；膠鞋和橡膠制品用白炭黑的比表面積一般為170m2/g～190m2/g；輪胎用白炭黑一般為140 m2/g～170 m2/g；比表面積在100 m2/g～140 m2/g的品種適于鞋底等一般橡膠制品；比表面積較低（35 m2/g～60 m2/g）的白炭黑適于高彈性的壓出橡膠制品。
改性劑的用量對白炭黑產(chǎn)品比表面積的影響，如圖2所示。
圖2 OP－10用量對白炭黑產(chǎn)品比表面積的影響 由圖2可以看出，改性劑的加入使白炭黑產(chǎn)品的比表面積發(fā)生了變化，隨著(zhù)改性劑用量的增加，比表面積整體趨勢是減小，其中當OP－10的用量為6.0%時(shí)，比表面積達到最低，其值為118.078m 2/g，改性產(chǎn)品僅達到了C類(lèi)D類(lèi)白炭黑產(chǎn)品的要求。
2.2 掃描電鏡分析 當改性劑的用量為3.0%時(shí)，所得產(chǎn)品具有的比表面積為166.296 m 2/g。對此樣品進(jìn)行了掃描電鏡（SEM）分析，如圖3所示。
 圖3 OP－10改性白炭黑產(chǎn)品（4號樣）的SEM照片
圖3中a和b分別為OP－10改性白炭黑產(chǎn)品在4萬(wàn)倍和7000倍下的SEM照片。由圖a可以看出，改性白炭黑產(chǎn)品原級顆粒為納米級，粒度在50nm左右且比較均勻，與未改性樣品相比，白炭黑經(jīng)過(guò)改性處理后，顆粒的團聚程度有所減輕，圖b反映了其團聚狀況。
2.3 紅外光譜（IR）分析
經(jīng)改性處理，白炭黑顆粒表面的化學(xué)成分發(fā)生變化。為確定改性劑分子是否與白炭黑顆粒表面作用，形成新的化學(xué)鍵而產(chǎn)生化學(xué)吸附，對5號樣品進(jìn)行紅外分析，其紅外光譜如圖4所示。
圖4 OP—10改性白炭黑的紅外光譜圖 由圖可見(jiàn)，波數為1098.71 cm －1和467.50 cm －1處的峰分別是由Si—O—Si的非對稱(chēng)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起的，譜圖中未出現Si—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，而只在952.26 cm －1處出現了該基團的彎曲振動(dòng)吸收峰，2958.55 cm －1處為CH 3的吸收峰，是由C—H的非對稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的，2927.59 cm －1和2878.76 cm －1處為—CH 2的吸收峰，分別是由C—H的非對稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的，1520 cm －1左右處為對位取代苯環(huán)的吸收峰，是由苯環(huán)C＝C的伸縮振動(dòng)引起的。
譜圖中，除出現白炭黑產(chǎn)品中常見(jiàn)基團的特征峰外，還出現了一些新的基團的吸收峰，說(shuō)明非離子表面活性劑OP—10與白炭黑顆粒表面發(fā)生了化學(xué)吸附。
2.4 改性機理分析：非離子表面活性劑在溶液中不是離子狀態(tài)，所以穩定性高，不易受強電解質(zhì)無(wú)機鹽類(lèi)的影響，也不易受酸、堿的影響。這類(lèi)表面活性劑雖在水中不電離，但有親水基（如氧乙烯基—CH 2CH 2O—、醚基—O—、羥基—OH等），也有親油基（如烴基—R）。親水基團和親油基團可分別與無(wú)機填料和高聚物基料發(fā)生相互作用，加強二者的聯(lián)系，從而增進(jìn)二者之間的相容性。烷基苯酚聚氧乙烯醚OP—10是非離子表面活性劑中的一種，其化學(xué)式為：
 。
白炭黑粉體內部存在Si—O—Si（硅醚基），外表面存在Si—OH(硅醇基)及Si—OH……O（表面吸附自由水），使其能夠與OP—10的—OH發(fā)生化學(xué)作用，脫水縮合形成共價(jià)鍵。其反應機理為：
3 結論
（1） 非離子表面活性劑OP－10的用量對白炭黑產(chǎn)品吸油率的影響沒(méi)有明顯的規律性。
（2）非離子表面活性劑OP－10的用量對白炭黑產(chǎn)品比表面積的影響：隨著(zhù)改性劑用量的增加，比表面積整體趨勢是減小，其中當OP－10的用量為6.0%時(shí)，比表面積達到最低，其值為118.078m 2/g，改性產(chǎn)品僅達到了C類(lèi)D類(lèi)白炭黑產(chǎn)品的要求。
（3） 掃描電鏡結果表明，改性白炭黑產(chǎn)品原級顆粒為納米級，顆粒有團聚現象但不嚴重。
（4） 紅外光譜圖分析表明，改性劑分子與白炭黑顆粒表面發(fā)生了化學(xué)吸附。
(廈門(mén)非金屬礦加工與應用技術(shù)交流會(huì ),發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志）
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